專利名稱：淘洗法分離硫酸鎂與硼酸工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工分離技術(shù)領(lǐng)域，是一種淘洗法分離硫酸鎂與硼酸工藝。
用硼鎂礦一步法制硼酸，相對(duì)于堿解硼礦制硼砂后，再用酸與硼砂作用制備硼酸，以及碳氨法制硼酸等法，具有流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單、投資省、消耗低等優(yōu)點(diǎn)。一直受到人們關(guān)注。但因用硼鎂礦時(shí)，無(wú)論原礦中MgO/B2O3的比例如何，酸解凈化后得到的MgSO4-H3BO3-H2O體系在分離出H3BO3后，總會(huì)得到該三元體系的共飽和溶液，進(jìn)而出現(xiàn)水合硫酸鎂與硼酸的共同結(jié)晶體系，常因無(wú)法分離，限制了在產(chǎn)品硼酸中的硼回收率。研究該體系多溫相圖可知，單純利用溫度變化，而在析出H3BO3過(guò)程中不加水將其與硫酸鎂分離是不可能的，因此國(guó)內(nèi)外硫酸分解硼鎂礦的硼酸工廠，都只好將硼酸母液排放，這不僅是造成資源的大量浪費(fèi)，而且又嚴(yán)重污染環(huán)境，也有將硼酸母液加工成硼酸—硫酸鎂混合肥料的，其硼含量在5-10％，但作物對(duì)硼和鎂的需要量相差懸殊，這種肥料是否受農(nóng)民歡迎值得懷疑。后來(lái)有人主張采用有機(jī)溶劑萃取法，但因MgSO4對(duì)硼酸的鹽析效應(yīng)極弱，用于MgSO4-H3BO3-H2O體系是不經(jīng)濟(jì)的。因而用硫酸法加工各種硼鎂礦石受到了限制，尤其更不適用于MgO/B2O3質(zhì)量比高于2的硼礦石。相對(duì)于其它類型的硼礦廠，硫酸分解硼鎂礦加工難度更大，母液尚無(wú)可靠的利用途徑，因而已經(jīng)淘汰。
專利ZL 93109015.6提出了用其它鎂鹽作為鹽析劑來(lái)分離硼酸和硫酸鎂的方法，該法是用MgCL、Mg(NO3)2、MgBr2作鹽析劑，利用其在高溫時(shí)能顯著降低MgSO4的溶解度；使生成MgSO4.H2O，并在高溫下分離之。所的母液冷卻到常溫時(shí)，即可析出硼酸而不析出任何MgSO4的水合鹽，從而實(shí)現(xiàn)H3BO3與MgSO4分離。由于體系中原有大量的SO-24，又引入CL-或NO-3，或Br-，一方面使體系變得復(fù)雜，增加產(chǎn)品中雜質(zhì)離子，如GB-538-90中對(duì)氯的要求很?chē)?yán)，優(yōu)等、一等、合格品中氯含量分別不大于0.05％、0.10％、0.15％，對(duì)片狀結(jié)晶的H3BO3，可以設(shè)想在洗滌過(guò)程的難度。另一方面，由于體系中引入CL-或其它離子，這勢(shì)必造成造成對(duì)設(shè)備腐蝕性增大，增加選擇工業(yè)設(shè)備的材質(zhì)的難度及投資。
專利ZL 9511009.4提出采用不含氟的鹽析劑和適當(dāng)改性技術(shù)使硼酸和硫鎂分離，并制備一水硫酸鎂，也同樣是增加了溶液中的組分。
以上二種方法均是在較高溫度下分離出MgSO4.H2O，事實(shí)上，研究H3BO3-MgSO4-H2O體系在不同溫度下的溶解度關(guān)系可知，即使不加入第四組分，利用較高溫度下MgSO4.H2O溶解度降低而H3BO3的溶解度單調(diào)增加的這種特性，也可使低溫下該三元體系的共飽液經(jīng)加熱蒸發(fā)析出MgSO4.H2O實(shí)現(xiàn)其與硼酸分離的目的，經(jīng)高溫分離MgSO4.H2O后的母液，可適當(dāng)加水，并降低溫度即可析出H3BO3而實(shí)現(xiàn)分離，只是(1)高溫下分離MgSO4.H2O，液相鹽類濃度高，粘度大，分離時(shí)難度大，這除設(shè)備方面的問(wèn)題之外，尚存在著具體操作方面的麻煩——若溫度在過(guò)濾進(jìn)有所降低，該體系即出現(xiàn)H3BO3和MgSO4.H2O的混合結(jié)晶，而當(dāng)溫度升高，或有水分蒸發(fā)，MgSO4.H2O還要結(jié)晶，將會(huì)粘結(jié)濾網(wǎng)或?yàn)V布，使過(guò)程無(wú)法繼續(xù)運(yùn)行。(2)由于將母液中加入水，降溫結(jié)晶分離硼酸后，再次蒸發(fā)分離MgSO4.H2O必然增大單位產(chǎn)品的蒸發(fā)負(fù)荷及能量消耗，從而增加產(chǎn)品成本，降低產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力。
本發(fā)明的目的在于硫酸分解硼鎂礦，一步法制硼酸過(guò)程中，充分提高硼回收率，并副產(chǎn)硫酸鎂，充分利用礦物資源，并減少環(huán)境污染。
本發(fā)明的基本原理H3BO3結(jié)晶為片狀，其當(dāng)量直徑小，且密度為1435k/m3，而MgSO4.7H2O結(jié)晶在本體系中常為棒狀，顆粒大，當(dāng)量徑大，密度因結(jié)晶型狀而異，單斜晶體為1680kg/m3，斜方晶體為1636kg/m2二者均明顯高于硼酸的密度。當(dāng)量直徑與密度的差異決定了H3BO3晶體比硫酸鎂晶體沉降速度慢，因而可以籍此性質(zhì)對(duì)其進(jìn)行分離。
利用MgSO4-H3BO3-H2O體系中H3BO3與MgSO4.7H2O的結(jié)晶形狀、當(dāng)量直徑、密度不同，造成硼酸晶體在體系中的共飽和母液的沉降速度比硫酸鎂晶體沉降速度慢；在常溫下使硼酸和硫酸鎂的混合結(jié)晶晶漿與該體系共飽和母液逆流接觸，從而使硫酸鎂和硼酸晶體分層分離。詳細(xì)分離工藝為混合晶漿從分離器的上中部引入；供分離用的母液從分離器的下中部引入，晶漿與分離用母液以適當(dāng)?shù)乃俣饶媪鹘佑|，易沉降的MgSO4顆粒下沉，由分離器下部放出供過(guò)濾，難以下沉的H3BO3晶體上浮，可由上部放出過(guò)濾，對(duì)間歇過(guò)程，采用MgSO4分離后，由分離器下部放出過(guò)濾。工藝中實(shí)現(xiàn)晶體分離的分離器可采用結(jié)晶與分離一體設(shè)備。也可采用彼此獨(dú)立設(shè)備，由物料管道相連，此時(shí)選用適宜產(chǎn)生較大顆粒晶體的結(jié)晶器；分離器采用倒錐漏斗形式，混合晶漿從錐體的上部引入，供分離用母液由倒錐體下部引入。對(duì)分離后的晶體采用離心設(shè)備過(guò)濾。該工藝是用于化工分離工藝中晶體形狀、當(dāng)量直徑、密度明顯有差異的混體結(jié)晶晶體的分離。將分離出的硫酸鎂經(jīng)過(guò)濾設(shè)備過(guò)濾，并適當(dāng)洗滌，即可得到產(chǎn)品。分離出的硼酸，既可經(jīng)過(guò)濾，洗滌直接作為產(chǎn)品，亦可不經(jīng)洗滌，返回硼酸結(jié)晶系統(tǒng)中進(jìn)行重結(jié)晶，進(jìn)而干燥得到純度高，結(jié)晶質(zhì)量好的產(chǎn)品。
本系統(tǒng)中的結(jié)晶分離器，可以是一體設(shè)備；也可是結(jié)晶與分離彼此獨(dú)立，由物料管道相連，此時(shí)可選用適宜產(chǎn)生較大顆粒晶體的各種形式的結(jié)晶器；分離器則可以是直管狀或倒錐狀，而為直管狀時(shí)，可垂直或傾斜一定角度裝，帶有MgSO4和H3BO3的晶漿可由直管狀分離器的上中部引入，或由錐體的上部引入；供分離用的母液由倒錐體下部或直管狀分離器的下部或中部引入。晶漿與分離用母液以適當(dāng)?shù)乃俣饶媪鹘佑|，易沉降的MgSO4顆粒下沉，由分離器下部放出供過(guò)濾，難以下沉的H3BO3晶體上浮，可由上部放出過(guò)濾過(guò)離，對(duì)間歇過(guò)程，亦可待MgSO4分離后，由分離器下部放出過(guò)濾。本發(fā)明的特點(diǎn)在于(1)、不向H3BO3-MgSO4-H2O體系中引入包括水在內(nèi)的任何外加物質(zhì)，從而克服引入雜質(zhì)及增加過(guò)程能量消耗之痹端；(2)、在室溫下分離出MgSO4、7H2O和H3BO3，克服了高溫分離時(shí)操作過(guò)程的麻煩。
(3)、分離后的母液可循環(huán)蒸發(fā)分離，部分或全部返回酸解過(guò)程，以調(diào)整溶液酸度，及除去積累的雜質(zhì)，來(lái)充分提高硼回收率，并可避免廢液的排放。
(4)、由于實(shí)行分離回收硼酸和硫酸鎂，所以，分離效果基本不受原料中MgO/B2O3質(zhì)量比限制。
(5)、所得產(chǎn)品MgSO4.7H2O中含硼元素少，純度高符合標(biāo)準(zhǔn)可直接工業(yè)品使用。
(6)、充分利用硼鎂礦資源既減少了環(huán)境污染，又可增加工廠經(jīng)濟(jì)效益。
(7)、本技術(shù)同樣可以應(yīng)用于分離出MgSO4.6H2以適應(yīng)工廠的操作環(huán)境條件與溫度。
利用本發(fā)明，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)由真空抽濾分離出的硫酸鎂純度可達(dá)96％，而其中含BO2則可降到0.8％以下，(均為濕基分析結(jié)果不同)，若采用離心設(shè)備，提高分離因數(shù)，則母液分離更徹底，實(shí)際效果可以優(yōu)于此結(jié)果。按此數(shù)據(jù)，對(duì)于MgO/B2O3質(zhì)量比為2的硼鎂礦，當(dāng)?shù)V物中的鎂全部轉(zhuǎn)化為MgSO4.7H2O，由此帶出的B2O3約占原礦中B2O3的10％，即便浸出系統(tǒng)B2O3收率達(dá)到95％，也可有85％的硼可以轉(zhuǎn)化成硼酸，即使有少量的跑冒滴漏損失，也可使硼收率達(dá)到80％以上，當(dāng)用西藏硼鎂礦，其含B2O3約32％，理論上每噸礦可產(chǎn)MgSO4.7 H2O約600kg，由此帶出的B2O3不到礦石中總硼的2％，當(dāng)嚴(yán)格控制跑冒滴漏時(shí)，硼回收率可達(dá)到95％。比較例1.
按文獻(xiàn)，碳氨法制備1噸硼酸需消耗含B2O3≥12％的硼礦6.64噸，按B2O3為12％計(jì)，硼回收率為70.7％。
文獻(xiàn)指出，用含B2O3≥12％，MgO30-40％(MgO/B2O3的質(zhì)量比2.5∽3.33)的硼礦7噸，可以生產(chǎn)一噸硼酸，亦按礦中含B2O312％計(jì)，其硼回收率為67％；按MgO35％計(jì)，理論上可產(chǎn)MgSO4.7H2O15.1噸，由此帶出B2O3占原礦中B2O3的14.4％，即使計(jì)入各種硼損耗，也可使硼回收率提高約10％。
由此于比較例，可知采用本技術(shù)在資源利用方面的優(yōu)勢(shì)。當(dāng)計(jì)入所得硫酸鎂可直接用二其它工業(yè)行時(shí)，則可發(fā)現(xiàn)由此帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益的顯著性。


圖1為B2O3-MgSO4-H2O體系25℃、100℃相圖。
圖2為淘洗分離器結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3為表示本發(fā)明分離過(guò)程示意圖。
實(shí)驗(yàn)例1.
待分離濕樣品中含MgSO4.7H2O72.63％，B2O37.62％用母液調(diào)成晶漿后，加入管式分離器中，由分離器下部進(jìn)入母液進(jìn)行分離，母液流量為4.6ml/s，所用母液量為晶漿量的約3倍，由分離器上部放出硼酸晶體。下部放出硫酸鎂晶體，經(jīng)真空抽濾，不洗滌，濕樣分析結(jié)果為MgSO4.7H2O，92.55％，B2O30.72％。分離出的硼酸濕樣分析結(jié)果為B2O342.26％，MgSO4.7H2O 9.68％實(shí)驗(yàn)例2.
待分離濕樣品與實(shí)驗(yàn)方法同例1，實(shí)驗(yàn)裝置中母液流量為15.3ml/s，分離入硼酸中的MgSO4.7H2O顆?？纱笾?mm以上，經(jīng)分離所得Mgso4.7 H2O濕樣品分析結(jié)果為MgSO4.7H2O 88.5％，B2O30.79％實(shí)驗(yàn)例3.
采用實(shí)驗(yàn)例1的方法分離含MgSO4.7H2O 85.35％，B2O32.78％的樣品，母液流量為7.6ml/s，分離出的硫酸鎂不經(jīng)水洗結(jié)果為MgSO4.7H2O91.03％，B2O30.92％；水洗后分析MgSO4.7H2O96.07％，B2O30.78％實(shí)驗(yàn)例4.
用實(shí)例3樣品和方法，當(dāng)母液流量為17.1ml/s時(shí)，分離出硫酸鎂經(jīng)水洗后，MgSO4.7H2O 95.03％，B2O30.70％，但有MgSO4.7H2O顆粒沖出。
權(quán)利要求
1.一種淘洗法分離硫酸鎂與硼酸工藝，其特征在于利用MgSO4-H3BO3-H2O體系中H3BO3與MgSO 04.7H2O的結(jié)晶形狀、當(dāng)量直徑、密度不同，造成硼酸晶體在體系中的共飽和母液的沉降速度比硫酸鎂晶體沉降速度慢；在常溫下使硼酸和硫酸鎂的混合結(jié)晶晶漿與該體系共飽和母液逆流接觸，從而使硫酸鎂和硼酸晶體分層分離。
2.如權(quán)利要求1所述的一種淘洗法分離硫酸鎂與硼酸工藝，其特征在于詳細(xì)分離工藝為混合晶漿從分離器的上中部引入；供分離用的母液從分離器的下中部引入，晶漿與分離用母液以適當(dāng)?shù)乃俣饶媪鹘佑|，易沉降的MgSO4顆粒下沉，由分離器下部放出供過(guò)濾，難以下沉的H3BO3晶體上浮，可由上部放出過(guò)濾，對(duì)間歇過(guò)程，可待MgSO4分離后，由分離器下部放出過(guò)濾。
3.如權(quán)利要求1、2所述的一種淘洗法分離硫酸鎂與硼酸工藝，其特征在于工藝中實(shí)現(xiàn)晶體分離的分離器采用結(jié)晶與分離一體設(shè)備。
4.如權(quán)利要求1、2所述的一種淘洗法分離硫酸鎂與硼酸工藝，其特征在于工藝中實(shí)現(xiàn)晶體分離的分離器采用彼此獨(dú)立設(shè)備，由物料管道相連，此時(shí)選用適宜產(chǎn)生較大顆粒晶體的結(jié)晶器；分離器采用倒錐漏斗形式，混合晶漿從錐體的上部引入，供分離用母液由倒錐體下部引入。
5.如權(quán)利要求1、2所述的一種淘洗法分離硫酸鎂與硼酸工藝，其特征在于分離出的硼酸可經(jīng)過(guò)濾、洗滌直接作為產(chǎn)品，亦可不經(jīng)洗滌，返回硼酸結(jié)晶系統(tǒng)中進(jìn)行重結(jié)晶，進(jìn)而干燥得到純度高的產(chǎn)品。
6.如權(quán)利要求1、2所述的一種淘洗法分離硫酸鎂與硼酸工藝，其特征在于對(duì)分離后的晶體采用離心設(shè)備過(guò)濾。
7.如權(quán)利要求1、2所述的一種淘洗法分離硫酸鎂與硼酸工藝，其特征在于該工藝是用于化工分離工藝中晶體形狀、當(dāng)量直徑、密度明顯有差異的混體結(jié)晶晶體的分離。
全文摘要
本發(fā)明為化工分離技術(shù)領(lǐng)域提供了一種淘洗法分離硫酸鎂與硼酸工藝,它的主要特點(diǎn)是利用MgOSO
文檔編號(hào)C01F5/00GK1235070SQ9810863
公開(kāi)日1999年11月17日 申請(qǐng)日期1998年5月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月13日
發(fā)明者史恒欣, 趙文升, 李入林, 趙龍濤 申請(qǐng)人:趙文升