專利名稱：：與燃氣輪機結(jié)合的電解質(zhì)膜生產(chǎn)氧化產(chǎn)物和發(fā)電的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及利用與燃氣輪機集成一體的固體電解質(zhì)離子或混合導體膜生產(chǎn)氧化產(chǎn)物和發(fā)電的方法。更確切地說，本發(fā)明直接涉及利用與燃氣輪機集成一體的固體電解質(zhì)離子或混合導體膜生產(chǎn)合成氣體和發(fā)電的方法。這里包括了序列號為No.＿＿(代理人號為No.20288)的題為“利用固體電解質(zhì)膜生產(chǎn)氫氣的方法”的美國專利申請作為參考，與本申請同時提交。在用于發(fā)電的燃氣輪機中，饋入空氣被壓縮，并與反應物燃燒提高其溫度，隨后膨脹通過燃氣輪機發(fā)電。氧氣生產(chǎn)設備與一些燃氣輪機結(jié)合在一起，以微增的成本產(chǎn)氧氣。燃氣輪機電力系統(tǒng)也與蒸汽電力產(chǎn)生系統(tǒng)結(jié)合在一起，產(chǎn)生額外的電力，這里膨脹的熱氣也被用于生產(chǎn)蒸汽。一種氧氣產(chǎn)生設備利用了固體電解質(zhì)離子傳輸膜。此離子傳輸系統(tǒng)在比操作溫度僅達到375℃的燃氣輪機系統(tǒng)的壓縮機的排出物compressordischarge高很多的溫度下操作，在大約500℃至1200℃的范圍?，F(xiàn)在正在開發(fā)兩種固體電解質(zhì)離子傳輸膜。它們包括僅使離子通過薄膜的離子導體和使離子與電子都通過薄膜的混合導體。顯示混合傳導特性的離子傳輸膜，能夠以薄膜兩邊的氧氣分壓強的比例為條件而傳輸氧氣，不需要離子導體所需的外加電場或外部電極。此處所用的術語“固體電解質(zhì)離子傳輸系統(tǒng)”，或簡單的“固體電解質(zhì)”或“離子傳輸系統(tǒng)”，除特別說明外，用于指示利用離子型(電驅(qū)動的)系統(tǒng)或混合導體型(壓力驅(qū)動的)系統(tǒng)的系統(tǒng)?；旌蠈w是一種在溫度升高時包括選擇性傳輸氧離子通過該材料的導電位置的移動氧離子空位的材料。此傳輸由氧活性比驅(qū)動，即膜兩邊的氧氣分壓強(P02)，由于氧離子從具有較高氧氣分壓強的一側(cè)流向具有較低氧氣分壓強的一側(cè)。氧分子電離為氧離子發(fā)生于膜的陰極側(cè)(或滯留物區(qū))。氧離子在膜的滲透區(qū)復合釋放電子。對于僅顯示離子傳導性的材料，在電解質(zhì)的表面放置外部電極，在外電路中電子返回陰極。在混合傳導材料中，電子由內(nèi)部傳送至陰極而接通電路，免除了外部電極之需。人們相信滲透的氧與燃料的反應在表面或邊界層發(fā)生，而不是在陽極側(cè)(或滲透區(qū))在主體段(bulkphase)發(fā)生。包括含碳原料的部分氧化反應(POx)是常用的生產(chǎn)合成氣體的方法。部分氧化也用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷、兩烯腈和其他化學產(chǎn)品。由一氧體碳和氫氣組成的合成氣體，對于包括氨氣、乙醇(包括甲醇和多碳醇)、合成燃料、乙醛、乙醚及其他化學產(chǎn)品的生產(chǎn)，為一種有價值的工業(yè)氣體和重要的先質(zhì)。包括天然氣、煤、礦物油和燃料油的原料常常用于通過部分氧化或蒸汽轉(zhuǎn)化(steamreforming)反應生產(chǎn)合成氣體。部分氧化反應也可進一步由下式表示，其中CmHn為碳氫化合物原料。最低程度，也可發(fā)生蒸汽轉(zhuǎn)化，如下式所表示，其中CmHn為碳氫化合物原料。傳統(tǒng)的POx工藝頻繁使用通過傳統(tǒng)的通常在低于100℃的溫度下操作的氣體分離工藝(比如，壓力旋轉(zhuǎn)(swing)吸收、低溫蒸餾)產(chǎn)生的氧分子。由于POx本身通常要求超過800℃的高溫操作，所以，無法通過傳統(tǒng)工藝實現(xiàn)部分氧化反應和傳統(tǒng)氧氣分離之間的結(jié)合。結(jié)果是，傳統(tǒng)部分氧化通常以低原料轉(zhuǎn)換、較低的氫與一氧化碳比及較低的氫與一氧化碳選擇性為特征。此外，一般在部分氧化反應中所要求的外部供氧顯著增加了資本與操作成本，它可能會占到總合成氧體生產(chǎn)成本的40％。請注意，在均屬于Mazanec等人的美國專利No.5,160,713和No.5,306,411公開了在電化學反應器中對POx使用固體電解質(zhì)膜，但這些專利均未公開與協(xié)同使用燃氣輪機系統(tǒng)一起生產(chǎn)氧化物的工藝。離子傳輸膜系統(tǒng)最吸引人的兩個特點為膜對氧傳輸?shù)臉O大的選擇性，及它可以從低壓流向高壓流傳輸氧，只要氧的分壓強比大于1，如同滲透的氧與燃料氣體反應時的情況。對本發(fā)明的目的來說，傳輸氧的離子傳輸膜材料被認為對于從含氧氣體混合物中分離氧非常有用。有效傳輸氧離子的薄膜材料的類型在共同轉(zhuǎn)讓的1995年6月14提交的題為“利用與燃氣輪機集成一體的固體電解質(zhì)膜產(chǎn)生氧氣和發(fā)電的方法”的美國專利申請序號No.08/490,362和現(xiàn)在提交的題為“利用固體電解質(zhì)膜產(chǎn)生氫氣的方法”的No.＿＿中做了討論，它們被包括于此以作參考。美國專利申請序號No.08/490,362公開了利用由發(fā)電系統(tǒng)達到的高燃燒溫度，在對兩系統(tǒng)均可接受的溫度下驅(qū)動產(chǎn)生氧氣的系統(tǒng)的方法。那一申請也公開了高效地產(chǎn)生氧氣和發(fā)電的方法。美國專利No.5,515,359，No.5,562,754，No.5,565,017和歐洲專利公開No.0658366以與燃汽輪機集成的工藝產(chǎn)生氧氣。據(jù)信以前并未現(xiàn)實與燃氣輪機發(fā)電能力一起有效利用離子傳輸系統(tǒng)生產(chǎn)其他化學氣體。雖然將空氣分離裝置與燃氣輪機結(jié)合的概念已為人知，但是，據(jù)信尚未實現(xiàn)空氣分離裝置和燃氣輪機之間的能量集合的協(xié)合利用在空氣分離裝置中產(chǎn)生氧化物，使離子傳輸氧氣分離膜與該燃氣輪機系統(tǒng)結(jié)合成整體。因而，本發(fā)明的一個目的在于提供能有效利用離子傳輸膜反應器產(chǎn)生氧化產(chǎn)物，如合成氣體的改進工藝，其中使反應器與發(fā)電系統(tǒng)結(jié)合成整體同時發(fā)電并產(chǎn)生氧化產(chǎn)物。本發(fā)明的另一個目的在于協(xié)合利用由離子傳輸系統(tǒng)排出的高溫氣體，后者被以協(xié)合方式向燃氣輪機燃燒器饋送，其中如合成氣體的氧化產(chǎn)物利用固體電解質(zhì)膜產(chǎn)生。本發(fā)明的另一個目的在于提供由將其饋入發(fā)電系統(tǒng)而有效利用離子傳輸膜反應器產(chǎn)生的氧耗盡滯留物氣體的工藝。本發(fā)明還有另一目的在于提供有效利用氧氣滲透氣體和反應物(以及作為選項的慢化劑)的混合物，在離子傳輸膜反應器中產(chǎn)生如合成氣體的氧化產(chǎn)物的工藝。本發(fā)明還有一個目的在于提供利用由發(fā)電系統(tǒng)達到的高燃燒溫度發(fā)電并促進離子傳輸膜反應器中的離子傳輸?shù)墓に囅到y(tǒng)。本發(fā)明包括與發(fā)電的燃氣輪機系統(tǒng)結(jié)合在一起的產(chǎn)生如合成氣體的氧化產(chǎn)物的工藝。該工藝包括將壓縮并加熱的含氧氣流，一般為空氣，在反應器中與至少一種固體電解質(zhì)氧離子傳輸膜相接觸。反應器包括由膜隔開的滯留物區(qū)和滲透區(qū)，其中至少一部分氧氣從滯留物區(qū)穿過膜傳輸至滲透區(qū)產(chǎn)生滲透流和氧耗盡滯留物流。如碳氫化合物的反應物被傳至滲透區(qū)與傳輸?shù)难醴磻a(chǎn)生氧化產(chǎn)物。氧耗盡滯留物流加入燃氣輪機燃燒器，在這里它通過與燃料的燃燒反應而被加熱，形成燃燒的氧耗盡氣流，它由燃氣輪機燃燒器重新獲得并在燃氣輪機擴張器中膨脹發(fā)電。在另一實施例中，與發(fā)電的燃氣輪機一起產(chǎn)生了基本上無硫的合成氣體。壓縮并加熱的含氧氣流在膜反應器中與至少一個固體電解質(zhì)氧選擇離子傳輸膜相接觸。此反應器有由膜隔離的饋入?yún)^(qū)和滲透區(qū)，其中至少一部分氧穿過膜由饋入?yún)^(qū)傳輸至滲透區(qū)產(chǎn)生滲透流和氧耗盡滯留物流。蒸汽和有機燃料被傳至滲透區(qū)與傳輸?shù)难醴磻a(chǎn)生合成氣體。該合成氣體被傳至酸性氣體去除器將硫回收而形成基本無酸的合成氣體。氧耗盡滯留物流饋入燃氣輪機燃燒器，而從燃氣輪機燃燒器回收的燃燒后的氧耗盡氣流在燃氣輪機擴張器中膨脹發(fā)電。在最佳實施例中，壓縮的含氧氣流從燃氣輪機空氣壓縮機中抽出。該過程還包括從燃氣輪機獲得膨脹后的氧耗盡氣流，并從膨脹后的氧耗盡氣流中回收熱量。在與膜接觸前在含有反應物的氣流中加入慢化劑。從以下說明和附圖中，本專業(yè)技術人員將明白本發(fā)明的其他目的、特征和優(yōu)點，附圖中圖1簡要表示了按照本發(fā)明同時產(chǎn)生氧化產(chǎn)物和發(fā)電的系統(tǒng)的主要部件；圖2簡要表示了按照本發(fā)明產(chǎn)生合成氣體和發(fā)電的系統(tǒng)，其中從滲透物和/或燃氣輪機排出氣體回收熱量，以形成以后利用的氣流，還有，其中僅一部分含氧氣體被導向離子傳輸膜；圖3簡要表示了與圖2的系統(tǒng)相類似的系統(tǒng)，其中僅一部分含氧氣體在與反應物和慢化劑相反的流動方向被導向離子傳輸膜，而由燃氣輪機排出氣體產(chǎn)生的氣流不象慢化劑那樣被在離子傳輸膜中重新利用；圖4簡要表示了按照本發(fā)明的另一系統(tǒng)，其中滲透產(chǎn)物進入酸氣裝置中，以便純化最終的合成氣體，使其不含硫和其他雜質(zhì)，氣化混合循環(huán)裝置的排出氣體輸送到燃氣輪機燃燒器，并使用輔助含氧氣體和輔助空氣壓縮/中間冷卻裝置；圖5簡要表示了按照本發(fā)明的系統(tǒng)，其中含氧氣體在與反應物和慢化劑相反的流動方向被導向離子傳輸膜，而一部分含氧氣體被用于冷卻析出氣體，并利用了輔助含氧氣體；圖6簡要表示了按照本發(fā)明的另一系統(tǒng)，其中氧耗盡滯留物氣體在饋入氣體循環(huán)前通過熱交換被部分冷卻，并利用了輔助含氧氣體；以及圖7a和7b分別簡要表示了用于產(chǎn)生合成氣體的對比系統(tǒng)和用于發(fā)電的獨立氣體循環(huán)。本發(fā)明可通過利用部分氧化反應產(chǎn)生的熱量而提供至少一部分由燃氣輪機發(fā)電所需的能量而完成。廢氣(氧耗盡滯留物氣體)由部分氧化反應產(chǎn)生的熱量加熱，傳導穿過離子傳輸膜。然后被加熱的廢氣被導入燃氣輪機系統(tǒng)以將來自化學反應的熱量轉(zhuǎn)換成機械能，同時在離子傳輸膜的滲透區(qū)產(chǎn)生氧化產(chǎn)物。本發(fā)明把離子傳輸膜部分氧化反應器(分離器)系統(tǒng)與燃氣輪機結(jié)合成整體。部分氧化為反應器中的主要反應，并為高放熱的?？赡軙l(fā)生蒸汽轉(zhuǎn)化反應，它是吸熱反應，但最好反應量很小。本發(fā)明直接產(chǎn)生如合成氣體的氧化產(chǎn)物，及數(shù)種其他化學產(chǎn)品，包括但不限于甲醇、氨氣和尿素，或用于氫氣生產(chǎn)及/或化學、石油化學和精細化工中所用的一氧化碳。此處所用的術語“滯留物區(qū)”為在離子傳輸膜反應器中由反應器壁、進氣口/出氣口和離子傳輸膜形成的區(qū)域，其中一般為饋入空氣的含氧氣體穿過膜，且由此氧氣穿過膜傳輸至一個分離的區(qū)域。在滯留物區(qū)的最終氣流至少消耗了部分氧氣。此處所用的術語“滲透區(qū)”指離子傳輸膜反應器中來自滯留物區(qū)的氧被傳輸穿過離子傳輸膜的區(qū)域。由于離子傳輸膜的極大的氧選擇特性，在滲透區(qū)由膜產(chǎn)生的最終氣體為純氧氣。此處所用的術語“氧化產(chǎn)物”指在反應器的滲透區(qū)內(nèi)已被部分或完全氧化的產(chǎn)物。請注意本發(fā)明的各種實施例針對改型的系統(tǒng)，它具有某些已有部件或現(xiàn)有燃氣輪機設計中的組合件。輔助含氧氣體和輔助氣體壓縮器和/或中間冷卻裝置用于為如合成氣體的氧化產(chǎn)物的產(chǎn)生和/或進入燃氣輪機的燃燒提供所必需的氧。本發(fā)明的方法可以用于此處所述的系統(tǒng)的各種改型。圖1描述了其一般實施例。如圖1的系統(tǒng)100所示，含氧氣體流105通過氣體反應器115的滯留物區(qū)101，后者包括至少一個固體電解質(zhì)離子傳輸膜。反應器115與燃氣輪機系統(tǒng)150結(jié)合成整體，燃氣輪機系統(tǒng)包括氣體壓縮器130、燃氣輪機燃燒器140和燃氣輪機120。含氧氣流105的滯留物部分通過反應器115產(chǎn)生氧耗盡滯留物氣流112，它被導入燃氣輪機燃燒器140。反應物氣流110與穿過固體電解質(zhì)離子膜103進入滲透區(qū)102的氧滲入氣體合在一起，從那里產(chǎn)生部分氧化物氣流125。在一個實施例中，加熱器111為熱交換器，而部分氧化物氣流125(125a)和選項氣流112流經(jīng)熱交換器111。部分氧化物氣流125任選地流經(jīng)熱交換器111以產(chǎn)生較冷的部分氧化物氣流127。在最佳實施例中，部分氧化物氣流125由含氧氣流128中得到，后者流經(jīng)壓縮器130產(chǎn)生壓縮含氧氣流135。氣流135的第一部分134在進入反應器115之前，穿過加熱器111形成加熱的、壓縮含氧氣流105，且任選地將氣流135的第二部分136導入燃氣輪機燃燒器140。壓縮含氧氣流135的部分136，如同氧耗盡氣流112，進入燃氣輪機燃燒器140。含有燃燒產(chǎn)物和氧耗盡氣體的壓縮氣流137被導入燃氣輪機120發(fā)電(145)，并由軸142驅(qū)動壓縮器130。由燃氣輪機120產(chǎn)生的為燃氣輪機排出氣體139，它任選地作為廢氣排出，或流入蒸氣循環(huán)，或作本專業(yè)技術人員所知的其他用途。將反應器中膜元件的溫升限制為1250℃左右，最好為1100℃非常重要(在材料技術的現(xiàn)狀下)，以避免從材料到還原(陽極)側(cè)失氧而顯著損壞薄膜材料。它可以通過使部分氧化反應的放出的熱量與吸熱的蒸汽轉(zhuǎn)化反應的顯熱的平衡來實現(xiàn)，所述顯熱來自饋入氣體的溫升并傳至離子傳輸反應器。這一考慮有益于使最大的含氧氣體質(zhì)量流量通過系統(tǒng)。對反應器的內(nèi)部熱傳導設計加以了特別考慮以避免使薄膜元件溫度過分降低(應該超過700℃至800℃)。該設計必須在反應器元件與含氧氣體的溫差小時提供高熱傳導系數(shù)，而在溫差大時提供低熱傳導系數(shù)。一般地，液流進口溫度應在300℃至700℃之間。在圖2的系統(tǒng)220中，按照本發(fā)明包括離子傳輸膜的反應器205與燃氣輪機結(jié)合成整體用于產(chǎn)生合成氣體及發(fā)電。壓縮氣流通過以與離子傳輸膜級的排出氣體相反的方向流經(jīng)熱交換器而被加熱。來自固定的Rankine發(fā)電機的水源通過與合成氣體間接熱交換加熱，由此形成蒸汽，其中蒸汽重新循環(huán)至Rankine發(fā)電機，用于進一步增加熱量，并接著在Rankine發(fā)電機中驅(qū)動蒸汽輪機。在此實施例中，含氧氣流201由壓縮機202壓縮，形成壓縮的含氧氣體209?？諝饬?09的一部分206直接饋入燃燒器208中。一般地，需要大量的壓縮氣體以驅(qū)動燃氣輪機系統(tǒng)。此處所用的饋入以驅(qū)動燃氣輪機的壓縮含氧氣體的量高達總壓縮含氧氣體的大約95％。為保持足以支持反應器205內(nèi)合成氣體生產(chǎn)的含氧氣體，以使燃氣輪機系統(tǒng)在其最大輸出或最大效率下運行，使用了額外的含氧氣體。輔助含氧氣體203被饋入壓縮器204形成壓縮輔助含氧氣體254。壓縮含氧氣流206的一部分212與壓縮輔助含氧氣流254一起形成壓縮含氧氣流251。需要注意，輔助含氧氣體一般與現(xiàn)有燃氣輪機設計一起使用。這是因為先前存在的設計也許沒有足以支持反應器205中反應的含氧氣體源。對于為本發(fā)明工藝設計的燃氣輪機，將提供充足的含氧氣體，而不一定需要輔助含氧氣體。氣流251在熱交換器211中與來自反應器205的熱產(chǎn)物流反向流動而被加熱。從熱交換器211排出后，加熱了的壓縮氣流270具有在300℃至800℃范圍的溫度，而最好在400℃至650℃。用于反應器205中所要求的高溫操作也許要求對壓縮含氧氣流270進一步加熱。如果大量蒸汽被饋入反應器以使蒸汽轉(zhuǎn)化反應最大并達到合成氣體的高氫一氧化碳比，就更是如此。然后加熱的壓縮含氧氣流208進入燃燒器229形成燃燒后的壓縮氣流250，它由燃燒器229排出進入反應器205的滯留物區(qū)298。此由燃燒器229排出的燃燒壓縮氣流很熱，在其進入反應器205的滯留物區(qū)298時足以影響離子傳輸。在滯留物區(qū)298中，一般從氣流250中去除了氣流250所含氧的約2％至50％。進入反應器205的饋入氣流可在流入上述燃氣輪機的饋入氣流的百分比之內(nèi)。最終通過離子傳輸膜297的分離的氧氣在反應器205的滲透區(qū)298內(nèi)與反應物225和蒸汽231反應。饋入反應器205之前，反應物225在熱交換器211中被加熱。反應物225可以是能與氧氣燃燒產(chǎn)生合成氣體的任何碳氫化合物。反應物最好為如甲烷、乙烷或丙烷的低鏈飽和碳氫化合物氣體。蒸汽231用作慢化劑以使利用氧氣和反應物通過水煤氣輪換反應產(chǎn)生合成氣體的溫度和反應條件最優(yōu)。蒸汽231還在饋入反應器205前通過熱交換器211被預熱。在反應器205中通過離子傳輸膜297，氧被從壓縮氣流250中除去。然后，此滲入氧氣在反應器205的滲透區(qū)299與反應物225和蒸汽231反應。在滲透區(qū)299的反應之前，準備并預熱了反應物225和蒸汽231。合成氣體產(chǎn)物213通過滲入氧氣與反應物225和蒸汽231的反應而產(chǎn)生。合成氣體產(chǎn)物213通過在反應器205的滲透區(qū)299中滲入氧氣與反應物225和蒸汽231的反應而產(chǎn)生。從反應205排出的結(jié)果產(chǎn)物為熱合成氣體213，一般在從500℃至1200℃的膜操作溫度范圍，而具有從約900℃至1100℃的溫度更好。膜的溫度由平衡反應的總熱量與反應器內(nèi)氣流的溫升所發(fā)出的顯熱而保持在約500℃至1200℃之間。參見題為“集成固體電解質(zhì)離子導體分離器與冷卻器”(代理人案卷號No.D-20356)的美國專利申請系列號No.＿＿，及題為“固體電解質(zhì)離子導體反應器設計”(代理人案卷號No.D-2-352)的美國專利申請系列號No.＿＿，兩專利與本專利一起提交并均包括于此作為參考。合成氣體產(chǎn)物213在高溫下從反應器205排出。多種設備可以用于將來自合成氣體產(chǎn)物223的熱量傳導至系統(tǒng)210中其他受熱元件。合成氣體213的溫度最初任選地用冷卻劑265降低以形成具有通?？梢钥刂朴糜趥鹘y(tǒng)設備中熱交換的溫度的合成氣流218。冷卻劑265最好用水，但也可是任何本專業(yè)技術人員所知的冷卻劑。然后合成氣流218與水流241相對通過鍋爐boiler設備216，以使水流241轉(zhuǎn)變?yōu)檎羝?42，并形成合成氣流219。合成氣流219保持足夠的熱量，使合成氣流219在熱交換器211中向壓縮含氧氣流251、反應物225和作為慢化劑氣流231排出的蒸汽242的一部分傳導熱量。合成氣流220的結(jié)果溫度足夠高，以便在另一熱交換設備217中仍向水261傳熱，這樣形成最終的合成氣體產(chǎn)物227，并將冷水261變成溫水241。氧耗盡壓縮滯留物排出氣流222由反應器205的滯留物區(qū)298排出，并被加入氣輪機燃燒器208，后者消除燃氣輪機293的操作溫度對反應器205的操作溫度的影響。加熱的氧耗盡壓縮氣流247從燃燒器208中排出，并進入擴張氣輪機215以產(chǎn)生凈功230。軸輸出功率(shaftpower)可用于通過發(fā)電機產(chǎn)生電力，或驅(qū)動另一如壓縮器的設備。任選地，膨脹的氧耗盡氣流214進行Rankine發(fā)電循環(huán)的操作。熱氣流214進入多個熱交換器234、236和245分別產(chǎn)生沸騰的氣流235、溫氣流244和廢蒸汽224。泵221驅(qū)動水240，它包括補充水239和來自冷凝器223的水238，與膨脹氧耗盡氣流214相反的方向順序通過熱交換器245、236和234，由燃氣輪機293排出。在此實施例中，被電機驅(qū)動的水240通過多個熱交換器245、236、234，分別以流255、256、258的形式排出。將蒸汽258饋入蒸汽輪機260產(chǎn)生凈功259，以驅(qū)動電機或需要用電的如壓縮器及給水泵221的其他設備。冷凝器223將蒸汽237變?yōu)樗?38。水240的一部分，在進入熱交換器245之前，產(chǎn)生水流261并與熱合成氣流220反向通過熱交換器217而被加熱，以水流241的形式流出熱交熱器217。在熱交換器216中水流241與合成氣流213反向進一步加熱，產(chǎn)生蒸汽242。蒸汽242在熱交換器211中與合成氣流219反向被進一步加熱，產(chǎn)生過熱蒸汽231，后者為反應器205內(nèi)滲透區(qū)299中滲入氧氣與反應物225的反應的慢化劑。最好將含氧氣流206的一部分饋入燃燒器208，以便向燃燒器提供更多的含氧氣體。在圖2的另外一個實施例中，如虛線和短劃線所示，設有中間冷卻器233和壓縮器207。氣流251以進入壓縮器207之前進入中間冷卻器233冷卻所述氣體，以降低壓縮器的功率。壓縮器207用于提高組合氣流251的壓力。中間冷卻器233為任選的。從氣體壓縮器207排出的氣體進入熱交換器211。來自Rankine循環(huán)的蒸汽可重新循環(huán)。蒸汽242的一部分在進入熱交換器211之前，被分成蒸汽267。蒸汽267被轉(zhuǎn)向、以便用于Rankine循環(huán)中重新循環(huán)并與流256組合在一起。在此實施例中，來自Rankine循環(huán)的水產(chǎn)生的并由合成氣體產(chǎn)物流218和220加熱的蒸汽261的一部分，被重新循環(huán)以通過蒸汽輪機260發(fā)電(259)。圖3的系統(tǒng)310表示了一個按照本發(fā)明與燃氣輪機結(jié)合成整體用于產(chǎn)生合成氣體和發(fā)電的包括反應器的離子傳輸膜的最佳實施例。在此實施例中，用于離子交換反應器的含氧氣體被以與反應物和蒸汽流相對的逆流方向饋入反應器。在反應器的氧滲透區(qū)產(chǎn)生的熱量足以將離子傳輸膜維持在足夠高的溫度，以使氧氣有可能通過離子傳輸膜繼續(xù)傳輸，而在進入反應器之前不將含氧氣體升高到高溫。所要求的進入溫度視熱平衡和向反應器內(nèi)部的熱傳導而定，且要求膜溫度必須保持在低于1250℃左右。結(jié)果是，饋入反應器的含氧氣體不要求像氣體通過燃燒器加熱的情況那樣，要求壓縮的含氧氣體被升高約600℃至900℃的溫度范圍；相反將被饋入反應器的壓縮的含氧氣體僅要求氣流在200℃至400℃度的溫度之上，如通過本專業(yè)技術人員所知的傳統(tǒng)的同流換熱器進行加熱。另一替代方案，所需熱傳導可內(nèi)部地加于反應器。請注意在采用離子傳輸膜的工藝的開始階段，或許要求具有很高溫度的氣體饋入，它能有效啟動氧透過膜的能力的反應。一旦滲入的氧與反應物和慢化劑的反應開始，從其中導致的熱量產(chǎn)生足以利用壓縮含氧氣體和其他較低溫度的材料維持繼續(xù)反應的溫度，就不要求來自燃燒器的具有高溫的加熱氣體了。具體地說，本實施例僅利用了含氧氣流301的一部分，饋入通過離子傳輸膜397。此處所用的導入離子傳輸膜的含氧氣體的量通常為現(xiàn)有技術條件下機械所限。目前，可用于此處的燃氣輪機壓縮機把可以從壓縮機抽出的空氣限制為25％左右。氣體的剩余部分被導入燃燒器308。結(jié)果是，壓縮的氣流348被分成導入反應器305的一部分345，和導入燃燒器308用于驅(qū)動燃氣輪機315的另一部分。含氧氣流345被導向中間冷卻器333和升壓壓縮器307，形成含氧氣流355，它隨后借助于反應物302和慢化劑331、最好是蒸汽加熱，在加熱器311中，全部由合成氣流326加熱。接著產(chǎn)生的含氧氣流323在與反應物325和慢化劑331相反的方向?qū)敕磻?05的滯留物區(qū)398。含氧氣流323的一部分被傳輸通過離子傳輸膜397產(chǎn)生氧滲入氣體，它與導入反應器305的滲透區(qū)399的反應物325和慢化劑331反應。在反應器305的滲入?yún)^(qū)399內(nèi)發(fā)生滲入含氧氣體、反應物325和慢化物331之間的部分氧化(和蒸汽轉(zhuǎn)化)反應，產(chǎn)生從反應器305排出的合成氣體產(chǎn)物313。作為反應器305的膜397的滲透區(qū)399中放熱反應的結(jié)果，合成氣體產(chǎn)物313處于高溫度。溫度必須由反應器內(nèi)適當?shù)臒峋夂蜔醾鲗аb置，保持低于1250℃以避免超出薄膜材料溫度容限。合成氣體產(chǎn)物313的溫度任選地由最好是水的冷卻劑339降低，產(chǎn)生合成氣流328。熱合成氣體產(chǎn)物328通過多個熱交換器316、311和317，分別由各熱交換器產(chǎn)生較冷的氣流326、303和327。由反應器305的滯留物區(qū)398排出的氧耗盡滯留物氣流351與燃料343合在一起饋入燃燒器308。燃料可以是任何常規(guī)燃料，包括如天然氣、燃料油或由煤產(chǎn)生的燃氣的碳氫化合物。不導入反應器305的部分壓強縮含氧氣體348為氣流346，它被饋入燃燒器308，提供用于燃燒的大部分氧氣，形成與流343和346的混合，產(chǎn)生含氧氣流347。膨脹的氧耗盡氣流314用于操作Rankine發(fā)電循環(huán)。熱氣流314經(jīng)過多個熱交換裝置，以通過各個熱交換器降低氣流的溫度。由燃氣輪機315排出的熱氣流314，然后通過多個319、321和326，分別產(chǎn)生順序較冷的廢流320、322和324。水流352部分分流進入流332用作反應器305中的慢化劑，并且分成流349以驅(qū)動蒸汽輪機329。水流349與氣流314反方向通過熱交換器326、321和319、依次產(chǎn)生較熱的流353、354和336。蒸汽輪機329運行、由蒸汽336產(chǎn)生凈功330。蒸汽334由冷凝器冷卻為水，產(chǎn)生冷凝水357，它與補充水358合在一起。泵338抽出冷凝水357和補充水358一起形成用于再循環(huán)的水。除提供水外，作為蒸汽輪機329的蒸汽源，流352分成流332，它如上所述通過多個熱交換器317、316和311被加熱，產(chǎn)生作為反應器305中反應的慢化劑的流331。作為另一實施例，來自Rankine循環(huán)的水流332不被提供作為反應器305中產(chǎn)生合成氣體的慢化劑。相反，水流332由獨立于Rankine循環(huán)的源產(chǎn)生。作為替代實施例，也提供控制值360以調(diào)整由反應器305產(chǎn)生的氧耗盡滯留物氣流饋入燃燒器308中。圖4設有系統(tǒng)410，它針對包含反應器的離子傳輸膜，后者與燃氣輪機結(jié)合成一體產(chǎn)生氧化產(chǎn)物和發(fā)電，且進一步地與氣化裝置組合在一起。本實施例說明與發(fā)電裝置結(jié)合在一起的離子傳輸膜的更有效利用。在本實施例中，如圖3的系統(tǒng)310中所示，用于離子交換反應器中的壓縮含氧氣體被以與反應物和蒸汽流相反的方向饋入離子傳輸反應器。在反應器的氧滲透區(qū)產(chǎn)生的熱量高到足以維持可以確保氧通過離子傳輸膜的溫度，而不在氣體進入反應器之前將含氧氣體升高到很高的溫度。一般因反應器405中的部分氧化反應有足夠的內(nèi)部熱產(chǎn)生，因此，含氧氣體425不必在650℃之上。這消除了流423的額外燃燒器之需。含氧氣體401被饋入空氣壓縮器404，排出壓縮的含氧氣體448，它被分成饋入燃燒室408的氣流446，和饋入離子傳輸膜反應器405的氣流445。壓縮的含氧氣流445在熱交換器459中由水流461冷卻，排出氣流462。輔助含氧氣流463通過多個壓縮器級495和中間冷卻器496，產(chǎn)生被壓縮且中間冷卻的含氧氣流465，氣流462和464合在一起形成壓縮的中間含氧氣流465，然后后者通過中間冷卻器433、壓縮器407和熱交換器411(與氧化產(chǎn)物流406熱交換)，排出用于饋入反應器405的壓縮的燃燒后含氧氣流423。壓縮的燃燒后含氧氣流423通入反應器405的滯留物區(qū)498，以便使氧氣穿過離子傳輸膜497傳輸?shù)椒磻?05的滲透區(qū)499。反應物402通過熱交換器411與流406(蒸汽)換熱，作為反應物425排出，與也由熱交換器411與流406換熱排出的慢化劑431(蒸汽)一起，按照來自壓縮含氧氣流423的方向饋入在相對側(cè)反應器405的滲透區(qū)499。反應物425和慢化劑431由部分氧化反應與滲入氧氣反應，而合成氣體413從那里的反應器405排出。氧化產(chǎn)物流413的溫度任選地由與冷卻劑439，最好是水結(jié)合而降低，產(chǎn)生合成流428。然后，氧化產(chǎn)物流428可通過多個熱交換器416、411和417依次產(chǎn)生較冷的合成氣流406、423和427。然后，氧化產(chǎn)物流427通過冷卻器440，作為氧化物470排出。酸性氣體去除裝置471從氧化物流470中去除含硫和其他雜質(zhì)的氣體流472以便作進一步處理，即硫回收(sulfurrecovery)。無硫合成氣體473從酸性氣體去除裝置471中排出，并用作燃料，在燃燒器408中與氧耗盡氣流451和含氧流446合在一起，以驅(qū)動擴張氣輪機415。由燃燒器408排出的氣體447通過氣輪機415發(fā)電(418)，并通過軸412驅(qū)動壓縮器404。氣流414由燃氣輪機415排出，并進入Rankine發(fā)電循環(huán)。氣流414在Rankine循環(huán)中通過多個熱交換器480、482和484，順序產(chǎn)生較冷廢氣流481、483和424。水490的一部分491被饋入熱交熱器484、482和480與氣流414、481和483換熱，順序產(chǎn)生較熱流485、486和436。產(chǎn)生的過熱蒸汽436饋入蒸汽輪機429以便發(fā)電(430)。冷凝器435將水蒸汽434冷凝為水457。泵489抽水457形成用于蒸汽輪機429的再循環(huán)的水490，或替代地，用于逐漸轉(zhuǎn)化成蒸汽慢化劑431的水432。水流432的一部分也被分形成水流461，它接著通過熱交換器459，排出熱水流475。熱水流475可被再循環(huán)，并在通過熱交換器482作為饋入蒸汽輪機429的汽436排出之前，與熱水流485合在一起。圖5中的系統(tǒng)510提供了一個實施例，其中含氧氣體以與反應物和蒸汽流相同的方向饋入離子膜反應器。排出的合成氣體產(chǎn)物通過由空氣提供的冷源而維持在較低的溫度。當二氧化碳被用作任選的慢化劑時，此含氧的饋入氣體用于冷卻產(chǎn)物流。含氧氣體501被饋入壓縮器504，作為壓縮含氧氣流548排出，它分成饋入燃燒器508的氣流540，和被導入中間冷卻器533的氣流549。輔助含氧氣體577通過壓縮器506，以排出作為輔助壓縮含氧氣流的554。氣流554與氣流549合在一起，形成壓縮含氧氣流551，后者順序通過中間冷卻器533、壓縮器507和熱交換器511，以排出加熱的壓縮氣流555。氣流555比在反應器505中提供氧化劑所需的多。因而，此氣流中的一部分被分入燃氣輪機燃燒器。燃料552被加入任選的燃燒器529，其中預熱的壓縮含氧氣體555被燃燒，排出作為燃燒后的含氧氣體550以饋入反應器505的滯留物區(qū)598。壓縮的燃燒后含氧氣體550的流向與反應物525和慢化劑流的方向相反，它被饋入反應器505的滲透區(qū)599。來自壓縮的燃燒后含氧氣流550的氧氣傳輸通過離子傳輸膜597，在滲透區(qū)599中產(chǎn)生傳輸?shù)难鯕狻＝又鴤鬏數(shù)难鯕馀c反應物525和慢化劑531通過部分氧化反應產(chǎn)生反應，由反應器505的滲透區(qū)599作為合成氣體513排出。任選地，冷卻劑539，最好為水，可加入合成氣體513中，產(chǎn)生合成氣流527，在作為合成氣體527排出之前，降低其溫度。冷卻的合成氣體通過熱交換器511，并從其中排出合成氣流503?？諝獗挥糜诮档秃铣蓺饬?03的溫度。熱交換裝置517也可用于進一步降低合成產(chǎn)物流503的溫度，以排出冷合成氣產(chǎn)物527。反應物502通過熱交換器511，排出加熱的反應物525。來自Rankine蒸汽循環(huán)的水流542被用作慢化劑，并且也在熱交換器511中被加熱，排出水流531。如上指出的，反應物525和慢化劑531均進入通過反應器505的滲透區(qū)599。由反應器505的滯留物區(qū)598排出的為壓縮的燃燒后氧耗盡滯留物氣流522，它與加熱的壓縮含氧氣流555和燃料543一起，如上所述傳至燃氣輪機燃燒器508。從其中排出的為燃燒后氣流，用于驅(qū)動燃氣輪機590。擴張氣輪機515由軸512連至壓縮器504，軸驅(qū)動壓縮器504，并且發(fā)電(518)。燃燒后含氧氣流547由燃燒器508排出，并饋入擴張氣輪機547，產(chǎn)生氣流514。采用了Rankine發(fā)電循環(huán)以利用熱氣流514。氣流514在Rankine循環(huán)中被饋入多個熱交換器580、582和584，順序排出較涼的廢氣流581、583和524。水590被饋入熱交換器584、582和580與氣流583、581和514相向并與之熱交換，以依次產(chǎn)生較熱的流585、586和蒸汽558，后者被饋入蒸汽輪機529。蒸汽輪機529的運行產(chǎn)生電力530，并產(chǎn)生流537?；蛴美淠?35將流537中水蒸汽冷凝為水557。泵589利用補充水558與水557一起，形成水559。加熱用于蒸汽輪機529的水559的任選裝置，在將加熱的水559與由熱交換器584排出的水流585合在一起之前，使其一部分591、逆著合成氣流503通過熱交換器517。由熱交換器582排出的飽和蒸汽586的一部分被分成流542用作反應器505的慢化劑。如以上指出的，流542在熱交換器511中被加熱，在進入反應器505之前排出過熱蒸汽531。如圖6中簡要表示的，系統(tǒng)610提供了圖2的系統(tǒng)210的替代實施例。在此實施例中，在進入氣體循環(huán)之前，來自反應器的氧耗盡滯留物氣體被部分冷卻。含氧氣體601通過壓縮器603，產(chǎn)生壓縮的含氧氣體606。輔助含氧氣體677通過壓縮器618，排出輔助壓縮含氧氣體654。壓縮含氧氣流606的一部分與壓縮的含氧氣流654合在一起形成壓縮的含氧氣流651。在通過燃燒器629之前，壓縮的含氧氣流651依次在中間冷卻器633、壓縮器607和熱交換器611中進行處理，排出壓縮的燃燒后含氧氣體650。燃燒器燃料652，諸如任意的常規(guī)燃料，包括像天然氣、燃料油或由煤產(chǎn)生的燃氣的碳氫化合物，可被用于饋入燃燒器629。反應物602的溫度由熱交換器611升高，形成反應物625。蒸汽644也在熱交換器611中被處理，形成蒸汽631。壓縮的燃燒后含氧氣流650被饋入反應器605的滯留物區(qū)698，產(chǎn)生通過離子傳輸膜697滲入滲透區(qū)699的氧氣。向反應器605的滲透區(qū)699導入反應物625和慢化劑631促進了反應器605的滲透區(qū)699中的部分氧化，從其中排出合成氣流613。合成氣體613的溫度可以任選地通過加入如水的冷卻劑而降低，從其中排出合成氣體628。合成氣體628的溫度由依次通過熱交換器616、611和617而降低，從其中依次排出較冷的合成氣流626、620和627，作為原始的合成氣體產(chǎn)物。氧耗盡氣流622從反應器605的滯留物區(qū)698排出，并通過熱交換器611，作為較冷的氧耗盡滯留物氣流651排出。合成氣體628將熱傳導至用于反應器605和用于Rankine發(fā)電循環(huán)的循環(huán)的水流中。由Rankine循環(huán)排出的水661通過熱交換器617和616，從其中依次排出較熱的水流641和蒸汽642。蒸汽642被分成蒸汽644和645。蒸汽644在熱交換器611中被進一步加熱，排出過熱蒸汽631。另一方面，蒸汽645進入Rankine循環(huán)與蒸汽686合并。已被饋入并通過熱交換器611的氣流622排出較冷的氣流651。燃料643，它可是任意常規(guī)燃料，包括像天然氣、燃料油或由煤產(chǎn)生的氣體，和氣流651及流606的一部分691被用于在燃燒器608中產(chǎn)生熱能。氣流647通過擴張氣輪機615，以便借助于軸612驅(qū)動空氣壓縮器603而發(fā)電(630)。從燃氣輪機615排出的是膨脹的含氧氣體614。Rankine發(fā)電循環(huán)利用來自燃氣輪機615的氣流614。氣流614被饋入并通過多個熱交換器680、682和684，從其中依次排出較冷的廢流681、683和624。水661的一部分被逆著熱交換器684、682和680中的流681、683和624饋入Rankine循環(huán)熱交換裝置，從其中依次分別排出較熱的水流685和蒸汽686及過熱蒸汽658。如以上指出的，來自Rankine循環(huán)并由合成氣體628和620間接加熱的再循環(huán)蒸汽645與蒸汽686合在一起。從熱交換器680排出的蒸汽658驅(qū)動蒸汽輪機665，產(chǎn)生電力666并產(chǎn)生流637。冷凝器667將水蒸汽637冷凝為水668，后者與補充水669合在一起形成水661。在Rankine循環(huán)中，泵670將水流668和669壓入水流670。另一替代實施例是慢化劑的獨立源。這里，水流641不被分流。相反，水流642和645為同一水流，并進入Rankine循環(huán)中再循環(huán)。慢化劑644，它可以是水、二氧化碳、氬或本專業(yè)技術人員所知的另一類型慢化劑，來自不在系統(tǒng)610中的源，并在進入反應器605的滲透區(qū)699前通過熱交換器611。由圖3(在其替代實施例中)和圖7提供了對顯示了本發(fā)明的一些優(yōu)點的兩操作系統(tǒng)的比較。把圖7a和7b的系統(tǒng)710的實施例，與圖3的系統(tǒng)310的實施例加以比較。系統(tǒng)710提供了這樣的例子，其中，由離子傳輸膜膜反應器產(chǎn)生的熱不與燃氣輪機和發(fā)電裝置結(jié)合成整體。這樣，圖7a簡要表示了離子傳輸膜反應器的工藝過程，而圖7b簡要表示了均獨立于離子傳輸膜反應器的氣體循環(huán)和蒸汽循環(huán)。所述系統(tǒng)包括燃氣輪機、Brayton循環(huán)793，而Rankine循環(huán)794包括蒸汽輪機。比較與本發(fā)明相關的能量要求和資本投資，本發(fā)明的優(yōu)點將十分明顯，其中離子傳輸反應器與氣體循環(huán)和蒸汽循環(huán)發(fā)電結(jié)合成整體。在系統(tǒng)710中，用于離子傳輸反應器705的含氧氣體被以與反應物725和慢化劑731相反的流動方向饋入。在反應器705的滲透區(qū)799中產(chǎn)生的熱量處在足夠高的溫度下，使得可以獲得氧通過離子傳輸膜797持續(xù)傳輸，而不用在使氣體進入反應器705之前燃燒含氧氣體。在圖7a中，含氧體氣流701被導入離子傳輸膜798。氣流701通過壓縮器704和熱交換器711作為壓縮的加熱含氧氣體723排出，它被以與反應物流725和慢化劑(蒸汽)流731相反的流動方向饋入反應器705的滯留物區(qū)799。反應物流725和蒸汽731被饋入反應器705的滲透區(qū)799。在反應器705的滲透區(qū)799中滲入通過傳輸膜797的氧與反應物725和蒸汽731反應。發(fā)生部分氧化反應產(chǎn)生合成氣體713，后者由反應器705的滲透區(qū)799排出。合成氣體的溫度任選地通過最好是水的冷卻劑降低，由此形成合成氣流728。產(chǎn)生的合成氣流728通過多個熱交換器716、711和717，以便依次產(chǎn)生較冷的合成氣流726、703和原始合成氣體產(chǎn)物727。水728通過多個熱交換器717、716和711，以便依次產(chǎn)生較熱的水741，和蒸汽742及過熱蒸汽731。反應物氣流702在熱交換器711中被加熱，作為加熱后的反應物725排出。在通過擴張器781之前，從反應器705的滯留物區(qū)798排出的氧耗盡滯留物氣流751任選地通過最好是水流的冷卻劑780冷卻，由此產(chǎn)生流782和電力783。另外，在圖7b中，含氧氣體760在壓縮器761中被壓縮。從其中排出的壓縮的含氧氣體762傳至燃燒器764。燃料763在燃燒器764中燃燒，而從其中排出壓縮的燃燒后含氧氣體765。氣流767傳到擴張氣輪機766，產(chǎn)生電力767并通過軸768驅(qū)動空氣壓縮器761。從燃氣輪機766排出的氣流769用于操作Rankine發(fā)電循環(huán)。熱氣流769經(jīng)過多個熱交換器719、721和759，依次產(chǎn)生較冷的廢流720、722和724，分別從熱交換器中排出。在Rankine發(fā)電循環(huán)中，水流749被饋入多個熱交換器759、721和719，以便使熱水753和蒸汽754及過熱蒸汽736分別從各熱交換器中排出。蒸汽736用于驅(qū)動蒸汽輪機729，產(chǎn)生電力730和水蒸汽734。冷凝器735將水蒸汽734冷凝為水752，以便借助于馬達裝置738通過多個熱交換器再循環(huán)。表1對利用離子傳輸膜通過合成氣體生產(chǎn)來發(fā)電作了總結(jié)。此表比較了發(fā)電循環(huán)和通過離子傳輸膜反應器的部分氧化過程結(jié)合成整體和不結(jié)合成整體的情況。表1發(fā)電循環(huán)和通過離子傳輸膜反應器的部分氧化過程結(jié)合成整體和不結(jié)合成整體的情況的比較</tables>以5c/kWh計有較高的營業(yè)額美元/年187,706燃料節(jié)約美元/年224.987壓縮器和擴張器投資節(jié)約2,000,000前提條件是操作8,000小時/年燃料天然氣(HHV)為2.20美元/MMbtu比較把發(fā)電循環(huán)和通過離子傳輸膜分離器的部分氧化過程結(jié)合成整體的情況，本發(fā)明結(jié)合成整體的系統(tǒng)明顯比未結(jié)合成整體的系統(tǒng)具有經(jīng)濟上的優(yōu)點。在系統(tǒng)310的替代實施例和在系統(tǒng)710中，由1,0001b-mol/h的天然氣產(chǎn)生等量的合成氣體。然而，在本發(fā)明的結(jié)合成整體的工藝中，由于更好的熱積累而產(chǎn)生了更多的電。結(jié)果是，對比基本情況(未結(jié)合成整體)下的26,867kW凈功率，由結(jié)合成整體的工藝產(chǎn)生了27,336kW的凈功率。對于兩實施例中燃氣輪機相等的功率輸出，結(jié)合成整體的工藝少用6％的燃料?；谕ǔ?000小時/年的操作，和在2.20美元/MMbtu的天然氣(HHV)成本，本發(fā)明的結(jié)合成整體的系統(tǒng)，以5美分/kWh計，預計每年能將營業(yè)額大幅提高188,000美元，并節(jié)約燃料成本225,000美元。另外，免于分別使用合成氣體產(chǎn)生的壓縮器和擴張器，一次性節(jié)約資本約200萬美元?？衫冒凑毡景l(fā)明的離子傳輸系統(tǒng)改造現(xiàn)有的燃氣輪機發(fā)電系統(tǒng)。這些系統(tǒng)包括由紐約Schenectady的通用電氣、德國西門子或瑞典ABB提供的系統(tǒng)。對這些燃氣輪機系統(tǒng)的修改很小，包括另加氣流饋入離子傳輸級和排氣饋入燃燒器，它將氣體提供給擴張氣輪機。這里采用的離子傳輸膜由密集的陶瓷氧化物或氧化物的混合物構(gòu)成，具有由缺陷或引入摻雜劑(如Y、Sr、Ba、Ca等)引起在其晶格中氧空穴的特征?？昭〝U散機制為氧離子通過晶格傳輸?shù)姆绞健Ｒ话愕?，操作期間，應維持升高的溫度(400℃至1250℃，比如在500℃至1200℃的范圍內(nèi)，最好在900℃至1100℃左右)，以達到空穴的高度移動性。大的空穴密度與空穴的高度移動性一起形成通過材料的快速氧離子傳輸?shù)幕A，離子傳輸膜由該材料構(gòu)成。由于僅有氧離子可能占據(jù)晶格，理想的離子傳輸膜具有極大的氧選擇性。適合于此處的離子傳輸膜可由為混合導體的材料制成，它不需要外電路來促進電子運動。實例包括雙相(dual-phase)膜。不同離子傳輸膜組合的使用公開于1995年5月18日提交的題為“壓力驅(qū)動的固體電解質(zhì)膜氣體分離方法”的美國專利No08/444,354中，它包括于此以作參考。遵照本發(fā)明的精神可采用不同類型的離子傳輸材料。例如，離子傳輸膜可由主要為氧離子導體，諸如氧化釓-穩(wěn)定劑(stabilized)-氧化鋯(“YSZ”)，夾于兩多孔電極之間的材料構(gòu)成。實際中，氧分子通過多孔電極之一擴散至電解質(zhì)表面，在那里分解為氧離子。第一多孔電極為該過程提供電子。氧離子通過所述電極擴散并到達第二電極，在那里發(fā)生復合，由此形成氧分子，并在過程中釋放電子。在外電路下電子返回第一多孔電極用于氧電離。作為替代方案，本發(fā)明中使用的離子膜可由既傳導氧離子又傳導電子的材料構(gòu)成。此材料常常被稱為混合導體。對于混合導體離子傳輸膜，電子從其中自身通過離子傳輸膜的電傳導，返回離子傳輸膜的高氧分壓強的一側(cè)，由此免去了外電路之需。相信離子傳輸膜至今未有商業(yè)提供。然而，用于準備離子傳輸膜的材料可由，如華盛頓Woodinville的PraxairSpecialtyChemicals公司獲得。用于準備離子傳輸膜的商業(yè)提供的材料可由傳統(tǒng)技術制造，如擠壓成形、流鑄(slipcoating)、壓制(calendaring)、浸涂、旋涂及此類的方法，形成厚支撐膜、和穩(wěn)定的多孔基片支撐的薄膜，形成碟形或管形。離子傳輸膜的厚度應小于5000μm，最好小于500μm，而小于50μm就更好。如果薄膜厚度大(例如，在1000μm左右)，離子傳輸膜可自支撐。另外替代地，離子傳輸膜可為薄膜形式，它可由多孔支持片支撐，具有在500μm至5000μm范圍內(nèi)的厚度。此多孔基片可由與離子傳輸膜本身相同或不同的材料構(gòu)成?；旌蠈w型離子傳輸膜可由包括于以下表2所列各種材料制備。在表2中，δ為對氧化學計量的偏離。另外，x和y的值可隨材料組成而不同。表2混合傳導固體電解質(zhì)材料組成1.(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ(0≤x≤1，o≤y≤1，δ根據(jù)化學計量法決定)2.SrMnO3-δSrMn1-xCoxO3-δ(0≤x≤1，o≤y≤1，δ根據(jù)化學計量法決定)Sr1-xNaxMnO3-δ3.BaFe0.5Co0.5YO3SrCeO3YBa2Cu3O7-β(0≤β≤1，β根據(jù)化學計量法決定)4.La0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O2.6Pr0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O2.65.AxA’x’A”x”ByB’y’B”y”O(jiān)3-z(x，x’，x”，y，y’，y”均在0至1的范圍)其中A，A’，A”為1、2、3族元素和f區(qū)block的鑭B，B’，B”為d區(qū)block的躍遷transition金屬6.(a)Co-La-Bi型氧化鈷15-75摩爾％氧化鑭13-45摩爾％氧化鉍17-50摩爾％(b)Co-Sr-Ce型氧化鈷15-40摩爾％氧化鍶40-55摩爾％氧化鈰15-40摩爾％(c)Co-Sr-Bi型氧化鈷10-40摩爾％氧化鍶5-50摩爾％氧化鉍35-70摩爾％(d)Co-La-Ce型氧化鈷10-40摩爾％氧化鑭10-40摩爾％氧化鈰30-70摩爾％(e)Co-La-Sr-Bi型氧化鈷15-70摩爾％氧化鑭1-40摩爾％氧化鍶1-40摩爾％氧化鉍25-50摩爾％(f)Co-La-Sr-Ce型氧化鈷10-40摩爾％氧化鑭1-35摩爾％氧化鍶1-35摩爾％氧化鈰30-70摩爾％7.Bi2-x-yM’xMyO3-δ(0≤x≤1，o≤y≤1，δ根據(jù)化學計量法決定)其中M’為Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Dy，Sr，Hf，Th，Ta，Nb，Pb，SnIn，Ca，Sr，La和其混合物M為Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu和其混合物8.BaCe1-xGdxO3-x/2其中x為0至1左右。9.成份公開于美國專利5,306,411(Mazanecetal.)的AsA’tBuB’vB”wOx族材料之一如下A代表La或Y，或其混合物；A’代表鋁土金屬或混合物；B代表Fe；B’代表Cr或Ti，或其混合物；B”代表Mn，Co，V，Ni，Cu或其混合物；而s，t，u，v，w和x滿足s/t在從0.01左右到100左右；u在從0.01左右到1左右；v在從0到1左右；w在從0到1左右；x為滿足分子式中A，A’，B，B’，B”化合價之數(shù)；且0.9＜(s+t)/(u+v+w)＜1.110.La1-xSrxCu1-yMyO3-δ族的材料之一，其中M代表Fe或Co；x在從0到1左右；y在從0到1左右；δ為滿足分子式中La，Sr，Cu和M的化合價之數(shù)。11.Ce1-xAxO2-δ族的材料之一，其中A代表La，Ru或Y，或其混合物；x在從0到1左右；y在從0到1左右；δ為滿足分子式中Ce和A的化合價之數(shù)。12.Sr1-xBixFeO3-δ族的材料之一，其中A代表La或Y，或其混合物；x在從0到1左右；y在從0到1左右；δ為滿足分子式中Ce和A的化合價之數(shù)。13.SrxFeyCuzOw族的材料之一，其中x在從0到1左右；y在從0到1左右；z在從0到1左右；w為滿足分子式中Sr，F(xiàn)e和Co的化合價之數(shù)。14.雙相混合導體(電子的/離子的)(Pd)0.5/(YSZ)0.5(Pt)0.5/(YSZ)0.5(B-MgLaCrOx)(YSZ)0.5(In90％Pt10％)0.6/(YSZ)0.5(In90％Pt10％)0.5/(YSZ)0.5(In95％Pr2.5％Zr2.5％)0.5/(YSZ)0.5對1至13中所述材料中的任一種加有高溫金屬相(例如，Pd，Pt，Ag，Au，Ti，Ta，W)表2中第14項混合電/離子導體為雙相混合導體，它由離子傳導相和電子傳導相的物理混合構(gòu)成。為在陽極處的還原應用，最好是含有混合導體材料的鉻，因為它在低氧分壓強下具有較好的穩(wěn)定性?；陔x子導體的電驅(qū)動離子傳輸膜可從以下表3的材料中選擇。表3離子導體離子傳輸材料15.(Bi2O3)x(My1Oy2)1-x，其中M可從Sr，Ba，Y，Gd，Nb，Ta，Mo，W，Cd，Er和其混合物中選擇，而x大于等于0且小于等于1。16.CaTi0.7Al0.3O3-x，其中x大于等于0且小于等于1。17.CaTi0.5Al0.5O3-x，其中x由化學計量法決定。18.CaTi0.95Al0.05O3-x，其中x由化學計量法決定。19.ZrO2-Tb4O720.ZrO2-T2O3-Bi2O321.BaCeO3Gd22.BaCeO3；BaCeO3Y；BaCeO3Nd23.LaxSr1-xGayMg1-yO3-d，其中x大于等于0且小于等于1，y大于等于0且小于等于1，而d由化學計量法決定。對于特定應用，所選的離子傳輸膜的大小通常與從其中通過的氧通量相關(即單位時間單位面積通過的氧氣量)。人們希望得到大的氧通量值，以使較小的離子傳輸膜面積可用于有效地從進入離子傳輸膜的加熱的壓縮氣體中去除氧氣。較小的離子傳輸膜面積減少了投資。在離子傳輸膜任一位置的氧通量取決于很多因素，包括電解質(zhì)的離子傳導率、膜的厚度和氧化學勢之差。膜型氣體反應所選材料傾向于具有足夠的導電率的穩(wěn)定性最優(yōu)的材料。由于高的氧壓力比驅(qū)動力，可得到較佳的導電率。將離子傳輸膜維持在相當高的溫度(一般在400℃以上，更典型地在600℃以上)對本發(fā)明的工藝中的性能優(yōu)化和系統(tǒng)很有好處，因為離子傳輸膜在升高的溫度下具有更好的導電率，且導電率隨著溫度升高而升高。較高的溫度也在離子傳輸膜的表面提高了交換過程的表面動力。僅為方便，本發(fā)明的特征顯示于一個或多個附圖中，因為每一特征可以與按照本發(fā)明的其他特征結(jié)合在一起。本專業(yè)技術人員將可識別替代實施例，這些替代的實施例被包括在權利要求書的范圍之內(nèi)。權利要求1.與發(fā)電的燃氣輪機系統(tǒng)結(jié)合在一起產(chǎn)生氧化產(chǎn)物的工藝過程包括以下步驟(a)在反應器中，使壓縮且加熱的含氧氣流與至少一種固體電解質(zhì)氧離子傳輸膜相接觸，所述反應器具有由所述膜隔開的滯留物區(qū)和滲透區(qū)，其中至少氧的一部分穿過所述膜，從所述滯留物區(qū)傳輸至滲透區(qū)，產(chǎn)生滲透流和氧耗盡滯留物流；(b)將反應物傳到所述滲透區(qū)與所述傳輸?shù)难醴磻瑥钠渲挟a(chǎn)生氧化產(chǎn)物；(c)將所述氧耗盡滯留物流加入燃氣輪機燃燒器；和(d)在燃氣輪機中從所述燃氣輪機燃燒器回收的所述燃燒后氧耗盡氣流膨脹，由此發(fā)電。2.權利要求1的工藝過程，其特征在于所述壓縮的含氧氣體是在步驟(a)之前從燃氣輪機壓縮器中抽出的。3.權利要求1的工藝過程，其特征在于它還包括從所述氣輪機獲得膨脹的氧耗盡氣流，以及從所述膨脹的氧耗盡氣流回收熱量。4.權利要求1的工藝過程，其特征在于所述含氧氣流的一部分被至少部分地由氣輪機驅(qū)動的壓縮器壓縮，以及在步驟(a)中接觸所述膜之前，輔助壓縮含氧氣流被加入所述壓縮含氧氣流中。5.權利要求1的工藝過程，其特征在于在傳至所述滲透區(qū)之前，所述反應物與慢化劑混合。6.權利要求1的工藝過程，其特征在于所述滲透流被引導來預熱所述含氧氣流和所述反應物。7.權利要求1的工藝過程，其特征在于所述含氧氣流以與步驟(b)中所述反應物的所述流的方向相反的方向流動。8.權利要求1的工藝過程，其特征在于所述膜的操作溫度在從大約500℃至大約1200℃的范圍內(nèi)。9.與發(fā)電的燃氣輪機系統(tǒng)結(jié)合在一起產(chǎn)生基本上無硫的氧化產(chǎn)物氣體的工藝過程包括以下步驟(a)在反應器中，使壓縮且加熱的含氧氣流與至少一種固體電解質(zhì)氧離子傳輸膜相接觸，所述反應器具有由所述膜隔開的滯留物區(qū)和滲透區(qū)，其中至少氧的一部分穿過所述膜，從所述滯留物區(qū)傳輸至滲透區(qū)，產(chǎn)生滲透流和氧耗盡滯留物流；(b)將反應物傳到所述滲透區(qū)與所述傳輸?shù)难醴磻瑥钠渲挟a(chǎn)生氧化產(chǎn)物；(c)將來自步驟(b)的所述氧化產(chǎn)物通入酸氣去除劑中以回收硫，產(chǎn)生基本上無硫的部分氧化產(chǎn)物；(d)在燃氣輪機的燃燒器中燃燒所述無硫的部分氧化產(chǎn)物；和(e)從燃氣輪機燃燒器中回收的所述燃燒后氧耗盡氣流在燃氣輪機擴張器中膨脹，由此發(fā)電。10.權利要求9的工藝過程，其特征在于輔助壓縮含氧氣流在與步驟(a)中所述膜接觸之前，被加入所述壓縮的含氧氣流中。全文摘要與發(fā)電的燃氣輪機系統(tǒng)結(jié)合在一起產(chǎn)生氧化產(chǎn)物的工藝過程。此工藝過程包括在反應器中,使壓縮且加熱的含氧氣流與至少一種固體電解質(zhì)氧選擇離子傳輸膜相接觸。反應物被通入反應器由此產(chǎn)生氧化產(chǎn)物。來自反應器的氧耗盡滯留物流被加入燃氣輪機燃燒器,并在燃氣輪機中膨脹發(fā)電。文檔編號C01B3/36GK1199813SQ9810788公開日1998年11月25日申請日期1998年4月28日優(yōu)先權日1997年4月29日發(fā)明者R·F·德納維赫,C·F·高茨曼申請人:普拉塞爾技術有限公司