專利名稱：甲醇制氫的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以甲醇為原料的制氫方法。
Hydrocoorbon processing(1986年6月)“碳化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)”(1990年)公開了一種以甲醇為原料制備氫氣的方法，分為兩步經(jīng)甲醇和蒸餾水重整，再經(jīng)變壓吸附(PSA)得到H2。該法的缺點是，原料除了甲醇外還需過量蒸餾水，除了必須增設(shè)蒸餾水發(fā)生裝置外，還需汽化器、熱交換器及氣液分離塔等，采用變壓吸附分離H2和CO2，除需脫除未反應(yīng)的甲醇，并干燥后還需要多個吸附塔及穩(wěn)壓罐，10-20個電磁閥和氣動閥，以及編程控制儀等儀器，占地面積大，一次性投資高，H2收率低(約75％左右)。
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種過程簡單、投資少、氫氣收率高的甲醇制氫的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的方法分為兩步一是甲醇催化裂解得到CO+H2，二是生成氣經(jīng)合金復(fù)合無機(jī)膜將CO和H2分開。
“電爐”1986年第二期(總第70期)第23頁介紹了一種“甲醇低溫催化裂解機(jī)”，以CH3OH為原料，反應(yīng)溫度230-450℃，壓力0.8-1MPa，液體空速0.3-1hr-1，產(chǎn)品氣組成為H266-70％,CO 30-33％,CO2+CH4≤1.5％。
本發(fā)明采用的催化劑為市售產(chǎn)品，可以從中國科學(xué)院山西煤化所購買，其重量百分比其-為CuO 25-50％,ZnO 20-40％,Al2O310-30％,K2CO21-4％，石墨3-10％；其二為CuO 25-50％,ZnO 20-40％,Cr2O210-30％,K2CO21-4％，石墨3-10％；其三為ZnO 30-50％,Cr2O220-65％,K2CO22-2.5％，石墨3-10％。
本發(fā)明采用的合金無機(jī)膜分離技術(shù)，在“化學(xué)進(jìn)展”1994年6月第6卷第2期上已有介紹。本發(fā)明的合金復(fù)合無機(jī)膜是以陶瓷為骨架，該陶瓷管壁厚1mm，具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)，應(yīng)用化學(xué)氣相沉積法將鈀、鎳沉積于陶瓷管外側(cè)，形成2-5μm的薄膜，該膜的特性是只有H2為穿透相，工作溫度300-400℃，壓力0.8-1MPa，氫氣的回收率高達(dá)85％以上。甲醇裂解的產(chǎn)品氣CO+H2通入膜分離器，吸附的表面氫溶解在體相中，溶解的氫在濃度差的推動下在體相中向膜的另一側(cè)擴(kuò)散，擴(kuò)散致膜內(nèi)表面的氫氣進(jìn)行脫附，在膜管的內(nèi)側(cè)得到產(chǎn)品氫氣。由于該膜管對氫氣的選擇性為100％，故產(chǎn)品氫氣的純度可達(dá)99.5％。
本發(fā)明的實施例結(jié)合


如下圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
如圖所示1為CH3OH儲罐，2為計量泵，3為換熱器，4為汽化器，5為裂解反應(yīng)器，6為加熱器，7為膜分離器。
其動態(tài)流程如下甲醇由罐1經(jīng)泵2計量進(jìn)入換熱器3，回收產(chǎn)品氣的余熱，甲醇被加熱后導(dǎo)入汽化器4，將CH3OH蒸汽導(dǎo)入反應(yīng)器5，進(jìn)行甲醇裂解，得CO+H2，換熱后，CO+H2通入加熱器6并將其加熱到320℃以上，導(dǎo)入膜分離器7，分離H2和CO，產(chǎn)品氫氣的收率高達(dá)85％以上，純度達(dá)99.5％以上。
綜上所述，本發(fā)明顯而易見的優(yōu)點如下1．原料只用甲醇不用水，減少對水加熱，汽化，冷卻過程中的能耗，也簡化了過程，減少了設(shè)備，節(jié)約了甲醇裂解的投資。
2．用膜分離代替變壓吸附，大大簡化了過程和設(shè)備，并有效地降低了投資。
3．產(chǎn)品氫氣的收率高達(dá)85％以上，純度達(dá)99.5％。
本發(fā)明的實施例如下實施例15Nm3/hr甲醇制氫裝置原料甲醇由柱塞泵以6升/hr的進(jìn)料量，將甲醇送入換熱器，經(jīng)與反應(yīng)后的熱氣換熱后，導(dǎo)入汽化器，經(jīng)汽化并加熱到280℃，通入反應(yīng)器。在反應(yīng)器里，裝填催化劑15Kg，在此催化劑的作用下，反應(yīng)溫度285℃，壓力1MPa，生成8.68Nm3/hr的甲醇裂解氣(H2+CO)。其中H267％,CO 32％ CO2+CH41％。
將此裂解氣通入換熱器、加熱器，氣體的溫度達(dá)375℃，通入膜分離器，膜分離器里裝有3根長600mm，直徑φ20，膜的厚度為5μm的鈀、鎳合金復(fù)合無機(jī)膜管。在膜分離器的產(chǎn)氣端得到5Nm3/hr的氫氣(純度99.5％)。
系統(tǒng)壓力 1MPa產(chǎn)氫壓力 0.05MPa氫氣回收率 86％氫氣純度 99.5％實施例210Nm3/hr甲醇制氫裝置原料甲醇由柱塞泵以15升/hr的進(jìn)料量，將甲醇送入換熱器、汽化器，在汽化器內(nèi)將甲醇汽化并加熱到250℃，通入反應(yīng)器。在反應(yīng)器里，裝填有催化劑30Kg，在此催化劑的作用下，反應(yīng)溫度255℃，壓力1MPa，生成20.5Nm3/hr的甲醇裂解氣(H2+CO)。其中H266.5％,CO 32％ CO2+CH41.5％。
將此裂解氣通入換熱器、加熱器，氣體的溫度達(dá)320℃，通入膜分離器，膜分離器里裝有5根長600mm，直徑φ20，膜的厚度為5μm的鈀、鎳合金復(fù)合無機(jī)膜管。在膜分離器的產(chǎn)氣端得到11.8Nm2/hr的氫氣(純度99.5％)。
系統(tǒng)壓力 1MPa產(chǎn)氫壓力 0.06MPa氫氣回收率 86.5％氫氣純度 99.5％實施例3100Nm3/hr甲醇制氫裝置原料甲醇由柱塞泵以150升/hr的進(jìn)料量，將甲醇送入換熱器、汽化器，在汽化器內(nèi)將甲醇汽化并加熱到250℃，通入反應(yīng)器。在反應(yīng)器里，裝填有催化劑300Kg，在此催化劑的作用下，反應(yīng)溫度260℃，壓力1MPa，生成211Nm3/hr的甲醇裂解氣(H2+CO)。其中H267％,CO 31.5 CO2+CH41.5％。
將此裂解氣通入換熱器、加熱器，氣體的溫度達(dá)390℃，通入膜分離器，膜分離器里裝有18根長600mm，直徑φ20，膜的厚度為5μm的鈀、鎳合金復(fù)合無機(jī)膜管。在膜分離器的產(chǎn)氣端得到120Nm3/hr的氫氣(純度99.5％)。
系統(tǒng)壓力 1MPa產(chǎn)氫壓力 0.04MPa氫氣回收率 85％氫氣純度 99.5％
權(quán)利要求
1．一種甲醇制氫的生產(chǎn)方法，其特征在于第一步將甲醇進(jìn)行催化裂解，第二步將裂解氣CO+H2通過膜分離器得到產(chǎn)品H2。
2．如權(quán)利要求1所述的一種甲醇制氫的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的原料只有甲醇沒有水。
3．如權(quán)利要求1所述的一種甲醇制氫的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的甲醇裂解氣的工藝條件為反應(yīng)溫度230-450℃，反應(yīng)壓力0.8-1.5MPa，液體空速0.3-1hr-1，催化劑為市售產(chǎn)品。
4．如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的膜分離器為以陶瓷為骨架的合金復(fù)合無機(jī)膜分離器。
全文摘要
一種甲醇制氫的生產(chǎn)方法,由甲醇催化裂解和合金復(fù)合無機(jī)膜分離組成,原料只有甲醇沒有水,產(chǎn)品收率高達(dá)85%以上,純度達(dá)99.5%以上,過程簡單,設(shè)備少,投資小。
文檔編號C01B3/00GK1233584SQ9810811
公開日1999年11月3日 申請日期1998年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月27日
發(fā)明者李玉柱, 張立功 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所