專利名稱：變壓吸附-低溫分離回收氫的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氫氣的回收凈化方法，旨在將高純度產品氫的回收率提高到理想水平，尤其適用于合成氨廠馳放氣回收氫氣。
目前，國內外主要運用三種較為成熟的工藝進行合成氨廠馳放氣(放空氣，又稱尾氣)的氫回收，即深冷提氫法，變壓吸附法和膜分離法。
深冷分離法是以馳放氣中各組分氣體，沸點的差異較大為基礎，在低溫下將氣體冷凝(主要是非氫組分)，從而分離出氣體產品氫。它是最早使用的分離方法，深冷分離法能在高壓下操作，其中氫回收率可達90-94%，但只能獲得氫含量在80%左右的產品，影響產品氫氣的延伸利用，因而限制了在工業(yè)上的實際應用。
變壓吸附法利用分子篩在壓力下吸附除氫以外的所有雜質，然后在降低壓力下解吸，此法可制得純度達99.9%的氫，但氫氣回收率只有55-60%，采用多塔(七塔以上)并聯，二次均壓流程，則產品氫回收率可有所提高，但工藝控制復雜，投資大大增加，盡管較大地提高了產品收率，但仍末達到較高的回收水平。
膜分離法利用滲透膜對氫氣的易透性而達到分離回收氫的目的，在要求獲得較高的純度和回收率時，則需要多級并聯和串聯的分離器。為了克服滲透膜在實際應用中所受的限制，在美國NULL提出的再循環(huán)的多級膜回收系統的實例中，純化氫或氮純度達到大約95-97%，盡管膜分離能方便地改進低質量的氣體，以及用多級法有效地生產上述規(guī)定純度產品，但膜分離法不能以理想的高回收率有效地用于分離高純度產品。
表一含氫氣體凈化方法的比較
根據一般的器塔變壓吸附工藝實例，由美國聯合碳化公司提出的中國專利CN87103695A，提供了一種由再循環(huán)滲透膜與PSA系統結合的氣體分離方法，雖能有效地提高純度產品氣的回收水平(90-95%)，但工藝路線上必須采用相應的多級壓縮機從而增加了能量消耗。
本發(fā)明的目的之一是進行變壓吸附(PSA系統)-低溫分離聯合回收氫的研究，成功地開發(fā)了一種聯合回收氫的新工藝。其工藝路線為合成氨馳放氣經予處理(水洗、預冷、干燥)后，在2.0-3.0MPa壓力進入變壓吸附裝置和/或低溫分離裝置。根據合成氨系統供氣量的波動和聯合工藝生產需要自動控制，從變壓吸附床獲得高純度的最終產品氫，而由變壓吸附裝置出來的再循環(huán)氣重新加壓至2.0-3.0MPa，并按全系統氣量平衡的需要，大部分(50%V/V以上)進入低溫分離裝置，其余重新返流變壓吸附裝置，根據氣量的平衡自動控制。經低溫分離后獲得80%(V/V)左右的粗氫直接或增壓至變壓吸附操作壓力(0.1-1.6MPa)后再進入變壓吸附裝置提純，從而獲得更多的高純氫產品。
本發(fā)明的另一個目的是利用一個帶氫膨脹機自制冷部分離液化的低溫分離裝置，其與一個PSA系統一起組成整體工藝，以達到高回收率下獲得高純氫的目的。
本發(fā)明的再一個目的是設置了變壓吸附裝置和低溫分離裝置并聯和/或串聯、變壓吸附裝置出來的再循環(huán)氣部分返流變壓吸附裝置，以及再循環(huán)氣由壓縮機直接抽吸由多路循環(huán)聯動工藝路線。該聯動工藝路線解決了在合成氨馳放氣波動較大情況下聯動操作的難題，并得以充分地發(fā)揮了原工藝的優(yōu)勢，克服了各自的缺陷，從而獲得了高回收率下的高純度產品氫。
本發(fā)明的內容是

圖1是本發(fā)明的一種具體流程，利用高壓馳放氣，經低溫分離裝置，部分冷凝并膨脹至中壓制冷后粗氫直接進入PSA系統的組合工藝，它具有路線短，能量利用最合理的特征。
圖2是另一種具體流程，其中低溫分離裝置僅用于回收變壓吸附裝置的再循環(huán)氣，整個系統的回收率則相對更高，并可以在較低的循環(huán)系統壓力下操作。
圖3是組合以上兩種流程的長處，設置馳放氣并流，及PSA系統再循環(huán)氣多回路的流程實例，從而特別適用于小型合成氨廠馳放氣量波動大，組分變化頻繁為特征的氫回收需要。
本發(fā)明的實施中，經予處理后的合成氨馳放氣，通過由自動調節(jié)閥、壓力變送器、三針調節(jié)儀組成的自動調節(jié)裝置能夠選擇性地進入變壓吸附裝置和/或低溫分離裝置。該自動調節(jié)裝置是根據合成氨系統供氣量的波動而自動控制調優(yōu)，可以自動平衡部分氣量、穩(wěn)定操作。由變壓吸附床獲得高純度產品氫，同時由變壓吸附裝置出來再循環(huán)氣。該再循環(huán)氣包括逆流減壓過程所釋放的富氫氣體，以及再生清洗最后階段所釋放的氣體。該再循環(huán)氣要經過濾潔凈后，由壓縮機直接抽吸增壓，增壓后的再循環(huán)氣或與所說馳放氣混合補充進入(重新返流)變壓吸附裝置;和/或補充進入低溫分離裝置。再循環(huán)氣在進入低溫分離裝置前至少增壓至2.0MPa，再循環(huán)氣至少20%(V/V)以上進入低溫分離裝置，借此可有效排除所說氣體中的廢氣組分，避免廢氣組分在循環(huán)過程中的積累，使變成含氫較高的混合氣以提高氫的回收率。由低溫分離裝置獲得富集粗氫，該富集粗氫直接或增壓后補充入變壓吸附裝置。富集粗氫的氫組分為80(V/V)左右，允許的最低氫含量為50%，所說的低溫分離裝置是利用部分馳放氣、變壓吸附裝置出來的再循環(huán)氣的混合氣，低溫分離后的部分富集粗氫余壓直接膨脹制冷的冷量自平衡低溫分離方法。富集粗氫膨脹后的壓力至少0.1MPa以上，以滿足變壓吸附裝置凈化要求。所說低溫分離裝置獲得的富集粗氫，亦含有氮、氬、甲烷，需要進行吸附除去氮、氬和甲烷。此外，整個系統中廢氣只從低溫分離裝置中分離出去，廢氣中含甲烷、氮氣、氬氣和不高于5%(V/V)的氫氣，分離出的廢氣可作燃料氣。PSA系統再循環(huán)氣中逆流減壓過程所釋放的富氫氣體，先置予貯槽，采用限流穩(wěn)定抽吸，防止壓縮機抽負的安全失壓報警的控制方法。
本發(fā)明的實施中，特出的成功之處在于以一個低溫分離裝置能夠改進PSA系統中的再循環(huán)氣達至合乎需用的粗氫，從而分流出幾乎不含有氫氣的廢氣作為燃料氣，構成了本發(fā)明實施中工藝上唯一去除的雜質氣體，盡管這與中國專利CN1031660A，CN87103695A，CN85109166A的方法相違背的，但無論是與任何種單獨的或其它聯合(譬如膜分離-PSA)聯合)的回收工藝相比，本發(fā)明高純度氫氣的回收率很容易達到95%以上，并且馳放氣能量利用更合理，而使得氫回收綜合能耗最低。
上表數據根據實際裝置運行數據測定。
上表說明，本發(fā)明的聯合回收氫從廢氣中損失的氫氣(有效成分)最少，在不影響變壓吸附產品氫純度的前提下，與原僅采用變壓吸附生產氫氣相比較，大大地提高了高純氫產量，具有較高的經濟利用價值。
根據附圖以下列實例進一步說明本發(fā)明圖1的具體實例提供了一種在保持較好地分級利用合成氨馳放氣(管道1)余壓，為低溫分離裝置(3)提供冷量，并滿足PSA系統(6)壓力需要，整個工藝中利用一臺壓縮機(9)以提高PSA系統出來的再循環(huán)氣(8)壓力，達到再循環(huán)回收的目的，全系統的氫回收率仍可保持深冷法的水平，而獲得高純氫的產品(7)。燃料廢氣(4)被排出。
圖2的具體實例中則在于進一步把挖掘了深冷法的高回收率優(yōu)勢，其僅用于回收PSA系統的再循環(huán)氣的方法，使得從低溫分離裝置(27)分流出的燃料廢氣(28)中的有效氫組分更少，富集氫(29)由壓縮機(30)增壓后和馳放氣(21)合并，補充進入PSA系統(23)，由PSA系統獲得高純度產品氫(24)PSA系統的再循環(huán)氣(25)由壓縮機(26)增壓，進入低溫分離裝置。整個系統的回收率比深冷法更加提高，對于部分冷凝的低溫系統來說，只需較小的分離功，故系統操作壓力有較大的降低，對某些氣體分離來說，廠家希望得到更多的純氫，而適當的壓縮機操作成本和最后回收產品相適應是合理的。
圖3的具體實例中，則設置了原料氣并流進入PSA系統(35)和/或低溫分離裝置(43)的管道(32、33)，而增壓后的PSA系統再循環(huán)氣(37)，由壓縮機(39)增壓后同時設置了自循環(huán)進入PSA與馳放氣(32)混合的管道(38)，以及和馳放氣(33)合并，補充進入低溫分離裝置的管道(40)，由PSA系統獲得高純度產品氫(36)，低溫分離后的燃料廢氣(42)被排放，而富集粗氫或由管道(44)直接補充入PSA系統，或由壓縮機(45)增壓后由管道(46)補充入PSA系統。使整個系統巧妙地利用了低溫分離裝置操作彈性大的特長，并在PSA進口混合氣體氫含量允許與馳放氣相當的操作條件，從而解決了小型合成氨廠馳放氣量波動大，給氫回收操作安全上帶來的困難。這意味著在實際的生產中，小型合成氫廠馳放氣量常碰到不穩(wěn)定供給造成回收工藝中分離效果惡化的情況，將得到較理想的克服，這是本發(fā)明的實際效能。在這種工藝方法中，借助自動控制調優(yōu)的方法，系統可以自動平衡各部分氣量，穩(wěn)定系統操作，適應實際馳放氣量多變的情況，在此所描述和要求保護的發(fā)明有理想的工藝適應性，它可以調整適應各種操作環(huán)境條件的要求，正如上面關于附圖所示的具體實例討論的那樣。
從這里可以看到本發(fā)明的工藝能夠將深冷法有效地用于合成氨廠的馳放氣分離，并通過有效地利用PSA技術和系統得到所需高純度產品氫氣，在這樣有價值的組合件中，可以保持氫回收率達到理想的高水平，而產品回收的能耗(壓縮功)較其它聯合氫回收工藝更低。本發(fā)明適合各種規(guī)模的合成氨馳放氣氫回收工藝之需。
權利要求
1.一種從經過水洗、預冷、干燥預處理后的合成氨馳放氣中回收氫的方法，它包括下列工藝(1)在壓力下，使所說氣體能夠選擇性地進入變壓吸附裝置和/或低溫分離裝置，由變壓吸附床獲得高純度產品氫，而由低溫分離裝置獲得富集粗氫；和(2)變壓吸附裝置出來的再循環(huán)氣由壓縮機抽吸增壓后選擇或與所說馳放氣混合補充進入變壓吸附裝置；和/或補充進入低溫分離裝置；和(3)低溫分離裝置富集后的富集粗氫直接或再增壓后補充入變壓吸附裝置。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所說壓力為2.0-3.0MPa。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所說的選擇性地進入變壓吸附裝置或低溫分離裝置是由自動調節(jié)閥、壓力變送器、三針調節(jié)儀組成的自動調節(jié)裝置來完成。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所說的低溫分離裝置是一種帶氫膨脹機自制冷，部分液化的低溫分離裝置。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所說的變壓吸附裝置出來的再循環(huán)氣包括逆流減壓過程所釋放的富氫氣體和再生清洗最后階段釋放的氣體。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征大于所說的再循環(huán)氣要經過濾潔凈后，由壓縮機直接抽吸。
7.根據要求1所述的方法，其特征在于所說的再循環(huán)氣要重新增壓至2.0-3.0MPa
8.根據要求1所述的方法，其特征在于所說的再循環(huán)氣在進入低溫分離裝置前至少增壓至2.0MPa。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所說的再循環(huán)氣50%(V/V)以上進入低溫分離裝置，其余重新返流變壓吸附裝置，根據氣量的平衡自動控制。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所說的再循環(huán)氣至少20%(V/V)以上進入低溫分離裝置，借此可有效排除所說氣體中的廢氣組分，避免廢氣組分在循環(huán)過程中的積累，且使變成含量較高的氫混合氣體，以提高氫的回收率。
11.根據權利要求1所述的方法，其特征在于整個系統中廢氣只從低溫分離裝置中分離出去，廢氣中含甲烷、氮氣、氬氣和不高于5%(V/V)的氫氣，分離出的廢氣可作燃料氣。
12.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的低溫分離裝置是利用部分馳放氣、變壓吸附裝置出來的再循環(huán)氣的混合氣，低溫分離后的部分富集粗氫余壓直接膨脹制冷的冷量自平衡低溫分離方法。
13.根據權利要求12所述的方法，其特征在于所說的富集粗氫，允許最低氫含量為50%(V/V)。
14.根據權利要求12所述的方法，其特征在于所說的富集粗氫膨脹后壓力至少0.1MPa以上，以滿足變壓吸附裝置凈化要求。
15.根據權利要求1所述的方法，其特征在于由低溫分離裝置獲得的富集粗氫，亦含有氮、氬、甲烷，需要進行吸附除去氮、氬和甲烷。
16.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所說的再循環(huán)氣中逆流減壓過程所釋放的富氫氣體，先置予貯槽，采用限流穩(wěn)定抽吸，防止壓縮機抽負的安全失壓報警的控制方法。
全文摘要
一種變壓吸附-低溫分離聯合回收高純度氫的方法。旨在將高純度產品氫的回收率提高到理想水平，尤其適用于合成氨工廠馳放氣回收氫氣。本發(fā)明設置了變壓吸附裝置和低溫分離裝置并聯和/或串聯、變壓吸附后的再循環(huán)氣部分返流變壓吸附裝置，以及再循環(huán)氣由壓縮機直接抽吸的多路循環(huán)聯動工藝路線。特別適用于小型合成氨廠馳放氣氣量波動大，組分變化頻繁為特征的氫回收，獲得高收率下的高純度產品氫，馳放氣能量利用更合理，使得氫回收綜合能耗最低。
文檔編號C01B3/50GK1082509SQ92107688
公開日1994年2月23日 申請日期1992年8月21日 優(yōu)先權日1992年8月21日
發(fā)明者陳紀興, 陳復南, 張國華, 薛棟良, 朱自希, 周建偉 申請人:無錫新苑集團公司