專利名稱：鋰云母精礦混合堿壓煮法制取碳酸鋰的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰云母礦綜合提取有價(jià)金屬有關(guān)。
鋰云母礦中一般含有鋰、鈉、鉀、銣、銫等堿金屬氧化物。在鋰云母的提取冶金中，1956年R.B.Norden(Chcm.Eng.1956.3 p288～291)公開了鋰云母-石灰石燒結(jié)法生產(chǎn)單水氫氧化鋰。它是將石灰石與鋰云母按重量比為3～4的配比混合，濕磨至粒度為0.074毫米后送入回轉(zhuǎn)窯中，在溫度為875～911℃下進(jìn)行焙燒。焙燒料急冷水淬、磨細(xì)(粒度0.074毫米)后進(jìn)行二段溶出。溶出液加石灰乳除鋁，濃縮結(jié)晶制得單水氫氧化鋰產(chǎn)品。1979年，C.A.Olivier等(CIM Bulletin，1979，Vol.72，NO.807，P.131～136)公開了碳酸鈉壓煮法連續(xù)制取碳酸鋰的試驗(yàn)結(jié)果。該法是將磨細(xì)(粒度0.074毫米)后的β-鋰輝石，按鈉/鋰(原子)比為1.15配入返回母液及碳酸鈉，調(diào)成含固體30%的料漿連續(xù)泵入帶機(jī)械攪拌的高壓釜，用電熱保持釜溫為200～220℃，反應(yīng)完成后，經(jīng)三級(jí)減壓裝置及冷卻系統(tǒng)出料、降溫，溶出漿液冷卻至20℃時(shí)通入CO2，使碳酸鋰轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙舛容^大的碳酸氫鋰，壓濾分離殘?jiān)蟮娜芤海愿蚀甲骷訜峤橘|(zhì)，使碳酸氫鋰熱分解制得產(chǎn)品碳酸鋰。前一種石灰石燒結(jié)法，原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，然而存在物料流量大，設(shè)備效率低，能耗高，金屬回收率低等缺點(diǎn);后一種碳酸鈉壓煮法，只需碳酸鈉為溶劑，少量苛性鈉用于母液再生，產(chǎn)品碳酸鋰純度高，溶出渣可以綜合利用，無(wú)腐蝕，但是溶出溫度高，需要高壓設(shè)備及CO2再生系統(tǒng)，因而生產(chǎn)成本高。
本發(fā)明針對(duì)上述方法存在的問(wèn)題，提出一種低溫低壓混合堿壓煮法制取碳酸鋰，既能使主要金屬回收率高，又能使其它有價(jià)金屬得到綜合回收的提取冶金方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為鋰云母精礦焙燒，配料磨細(xì)調(diào)漿，壓煮溶出，溶出液凈化除鋁，蒸發(fā)濃縮，碳酸化提鋰，蒸發(fā)濃縮提鈉，回收副產(chǎn)品鉀鹽及固體銣、銫混合堿。
本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方案，是將鋰云母精礦(＜0.18毫米)置于回轉(zhuǎn)窯中，在870～930℃下通入水蒸氣焙燒10～40分鐘，使精礦中大部分氟被脫除，同時(shí)礦物結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，得到灰黑色疏松多孔易磨的焙燒料，然后按一定的重量比添加混合堿(如氧化鈣、碳酸鈉或氫氧化鈉)進(jìn)行研磨混合，加水調(diào)漿配料，例如按照焙燒料、氧化鈣、碳酸鈉(或氫氧化鈉)的重量比為10∶(3～10)∶(1～6)，液固比為4～6，將上述經(jīng)研磨混合料漿置于壓煮器中溶出，當(dāng)壓煮溫度為120～150℃，壓力為(2～5)×105帕，溶出時(shí)間為2～4小時(shí)的條件下，堿金屬溶出率為(%)鋰92～96，鉀40～90，銣85，銫40;在溶出過(guò)程中，Al2O3、SiO2、F也有少量伴隨堿金屬一道被溶出，因此溶出漿液經(jīng)過(guò)濾排渣后的濾液需添加氧化鈣，使溶液中的Al2O3、SiO2、F等雜質(zhì)分別生成溶解度很小的鋁酸三鈣(3CaO.Al2O3.10H2O)、水化石榴石(3CaO.Al2O3.xSiO2.YH2O)和氟化鈣(CaF2)沉淀析出，以此凈化溶液。當(dāng)氧化鈣添加過(guò)量系數(shù)為2～4時(shí)，在室溫下攪拌2～4小時(shí)，除鋁效率達(dá)99%，除硅效率達(dá)90%，氟基本上除盡，而堿金屬在除鋁凈化過(guò)程中的損失小于千分之五。
除雜質(zhì)后的凈化液，首先進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，將溶液濃縮至氫氧化鈉在碳酸化時(shí)不以碳酸鈉析出為止，接著通入石灰窯尾氣(CO2)使堿金屬氫氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)閴A金屬碳酸鹽，這道工序一般稱之為碳酸化。由于在較高溫度下堿金屬碳酸鹽的溶解度按Li2CO3-→Na2CO3-→K2CO3-→Rb2CO3-→Cs2CO3的次序增加，碳酸鋰在水中的溶解度最小(0.72克/100克水，100℃)，并且隨著其它碳酸鹽濃度的升高而降低，況且碳酸鋰與其它碳酸鹽不生成復(fù)鹽和絡(luò)鹽，因此碳酸化過(guò)程中Li2CO3優(yōu)先結(jié)晶析出，其它堿金屬碳酸鹽仍留在溶液中(均未達(dá)到其飽和濃度)。結(jié)晶析出的碳酸鋰趁熱過(guò)濾分離，然后用碳酸鋰飽和液攪洗干凈;洗液返回蒸發(fā)濃縮，結(jié)晶碳酸鋰經(jīng)烘干制得符合中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB11075-89質(zhì)量要求的Li2CO3。碳酸鋰產(chǎn)出率可達(dá)90%。
碳酸化提鋰后的母液進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮，使碳酸鈉結(jié)晶析出，實(shí)踐證明其析出率可達(dá)90%。所析出的碳酸鈉可直接返回配料，或加石灰苛化得到氫氧化鈉再返回配料，循環(huán)使用。因此，每噸碳酸鋰產(chǎn)品僅消耗0.6噸左右的碳酸鈉。提鈉后的母液，通入CO2進(jìn)行第二次碳酸化得到碳酸氫鉀，采用重結(jié)晶的方法提高其品位，焙燒后得到副產(chǎn)品碳酸鉀。提鉀后的母液用萃取法或離子交換法回收銣、銫;或者以銣、銫混合固體堿的形式保存，待后再處理。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(一)溶出過(guò)程壓力、溫度低，整個(gè)體系為堿性介質(zhì)基本上無(wú)腐蝕，生產(chǎn)設(shè)備易于解決;(二)原材料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，碳酸鈉或氫氧化鈉可返回配料，循環(huán)使用，鋰的回收率高，生產(chǎn)成本低;(三)生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單，操作安全可靠;(四)可以副產(chǎn)碳酸鉀及銣、銫混合堿，綜合利用好;(五)能耗較低，廢氣、廢水經(jīng)過(guò)處理后可達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。


圖1為鋰云母精礦混合堿壓煮法制取碳酸鋰及綜合回收有價(jià)金屬流程圖。
結(jié)合圖1和某鋰云母精礦提供下列實(shí)施例作為本發(fā)明實(shí)施方案的補(bǔ)充。中國(guó)某地鋰云母精礦的化學(xué)成分為(%)Li2O 4.56，Na2O 1.20，K2O 8.60，Rb2O 1.40，Cs2O30.29，Al2O324.02，SiO252.67，F(xiàn)e2O30.36，CaO 0.15，MgO 0.01，MnO 0.20，F(xiàn) 5.68。
實(shí)例1.將鋰云母精礦(＜0.18mm)在溫度890℃下通入水蒸氣焙燒25分鐘，作為溶出焙料。當(dāng)焙料10克時(shí)，配入氧化鈣6克，氫氧化鈉5克，加清水70毫升，在溫度130℃、壓力2.8×105帕條件下，壓煮溶出3小時(shí)，鋰的溶出率91.36%，鉀的溶出率92.07%，銣的溶出率89.0%，銫的溶出率38.71%。
實(shí)例2.將鋰云母精礦(＜0.18mm)在溫度890℃下通入水蒸氣焙燒25分鐘，作為溶出焙料。當(dāng)焙料10克時(shí)，配入氧化鈣6.8克，氫氧化鈉2克，加清水70毫升，在140℃溫度下壓煮溶出3小時(shí)，鋰的溶出率92.53%，鉀的溶出率80.68%。
實(shí)例3.將鋰云母精礦(＜0.18mm)在溫度890℃下通入水蒸氣焙燒25分鐘，作為溶出焙料。當(dāng)焙料10克時(shí)，配入氧化鈣4.5克，碳酸鈉4克，加清水80毫升，在130℃溫度下壓煮溶出3小時(shí)，鋰的溶出率92.05%，鉀的溶出率43.13%。
實(shí)例4.將鋰云母精礦(＜0.18mm)在溫度875℃下通入水蒸氣焙燒25分鐘，作為溶出焙料。當(dāng)焙料10克時(shí)，配入氧化鈣6克，氫氧化鈉5克，加清水70毫升，在150℃溫度下壓煮溶出3小時(shí)，鋰的溶出率94.54%，鉀的溶出率83.52%。
實(shí)例5.將鋰云母精礦(＜0.18mm)在溫度880℃下通入水蒸氣焙燒20分鐘，作為溶出焙料。當(dāng)焙料10克時(shí)，配入氧化鈣3克，碳酸鈉4克，加清水70毫升，在溫度130℃下壓煮溶出3小時(shí)，鋰的溶出率91.53%，鉀的溶出率64.77%。
將上述實(shí)例1、2、3、4、5所得的溶出液經(jīng)除鋁凈化和蒸發(fā)濃縮后，通入CO2進(jìn)行碳酸化提鋰，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干得到符合中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB11075-89質(zhì)量要求的碳酸鋰。提鋰母液繼續(xù)蒸發(fā)析出碳酸鈉返回調(diào)漿配料，或者經(jīng)苛化再返回配料;析鈉后母液再次碳酸化得到碳酸氫鉀，將其焙燒后再制得副產(chǎn)品碳酸鉀;提鉀后母液采用萃取法進(jìn)行分離，得到銣、銫碳酸鹽。
權(quán)利要求
1.一種從鋰云母精礦中提取碳酸鋰的方法，是將精礦在870～930℃溫度下通入水蒸氣焙燒10～40分鐘，其特征在于按焙料、氧化鈣、碳酸鈉(或氫氧化鈉)的重量比為10∶(3～10)∶(1～6)，液固比為4～6，將混合料研磨調(diào)漿后置于溫度為120～150℃，壓力為(2～5)×105帕的壓煮器中進(jìn)行溶出，溶出液經(jīng)除鋁凈化、蒸發(fā)濃縮后，通過(guò)碳酸化提取產(chǎn)品碳酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于溶液凈化是通過(guò)添加過(guò)量系數(shù)為2～4的氧化鈣，在室溫下攪拌2～4小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于凈化液蒸發(fā)濃縮至氫氧化鈉在碳酸化時(shí)不以碳酸鈉析出為止，接著通入CO2使堿金屬氫氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)閴A金屬碳酸鹽，碳酸鋰結(jié)晶析出;所析出的碳酸鋰用碳酸鋰飽和液洗滌，烘干制得產(chǎn)品碳酸鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于提鋰后的母液繼續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶析出碳酸鈉直接返回調(diào)漿配料;或者將析出的碳酸鈉加入氧化鈣苛化制得氫氧化鈉返回調(diào)漿配料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于提鈉后的母液通入CO2再次碳酸化得到碳酸氫鉀，經(jīng)焙燒脫氫制得產(chǎn)品碳酸鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于提鉀后的母液采用萃取法或離子交換法分別提取銣、銫。
全文摘要
一種鋰云母精礦混合堿壓煮法制取碳酸鋰，是將精礦通入水蒸汽進(jìn)行焙燒，然后將焙料配入混合堿(如氧化鈣、碳酸鈉或氫氧化鈉)進(jìn)行研磨調(diào)漿、溶液凈化、蒸發(fā)濃縮、碳酸化提鋰，混合堿回收循環(huán)使用，鉀、銣、銫綜合回收等過(guò)程。本發(fā)明具有溶出過(guò)程壓力、溫度低，生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)設(shè)備易解決，操作安全可靠，能耗低，堿用量少(每噸碳酸鋰僅消耗0.6噸碳酸鈉)，生產(chǎn)成本低，金屬回收率高等特點(diǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)中值得推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)C01D15/08GK1067028SQ9210697
公開日1992年12月16日 申請(qǐng)日期1992年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月23日
發(fā)明者黃際芬, 唐賢柳, 汪錫孝, 張國(guó)華 申請(qǐng)人:中南工業(yè)大學(xué)