專利名稱：：用于制氫的壓力回轉(zhuǎn)吸附方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種純化不純氣流的壓力回轉(zhuǎn)吸附方法(PSA)，該氣流中氫的摩爾含量大于50％，更具體而言，涉及從各種含氫進(jìn)料混合物，諸如合成氣制備高純氫氣的方法。這種改進(jìn)型方法與先前已知的用于制氫的PSA方法相比，氫的回收率較高，吸附劑裝料量較低?；瘜W(xué)工藝工業(yè)對(duì)高純(＞99.9％)氫的需求日益增長(zhǎng)，例如鋼的熱處理、硅的制造、脂肪和油脂的氫化、玻璃的制造，氫化裂解，甲醇的制造，羰基合成醇類的制造和異構(gòu)化過(guò)程。這種增長(zhǎng)的需求要求開(kāi)發(fā)高效分離方法從各種進(jìn)料混合物制備氫。為了獲得高效的PSA分離方法，PSA系統(tǒng)的基建投資和運(yùn)行費(fèi)用兩者都應(yīng)降低。降低PSA系統(tǒng)費(fèi)用的一條途徑是降低PSA過(guò)程的吸附劑裝料量和吸附床數(shù)。此外，進(jìn)一步的在PSA過(guò)程中采用先進(jìn)的循環(huán)和吸附劑也可進(jìn)一步改進(jìn)。但是，1-12工序的進(jìn)料氣體含多種雜質(zhì)，例如CO2(20％-25％)以及少量H2O(＜0.5％)、CH4(＜3％)、CO(＜1％)和N2(＜1％)。這種組成變化很寬的各種各樣的被吸附物加上對(duì)氫的高純(＞99.9％)要求對(duì)獲得一種高效的PSA過(guò)程在每個(gè)床層吸附劑的有效選擇、結(jié)構(gòu)和量方面均構(gòu)成巨大的挑戰(zhàn)。存在多種已知的制氫方法，例如，附圖1所示的天然氣或石腦油的蒸汽重整，其中進(jìn)料，例如天然氣物流11經(jīng)壓縮并送入純化裝置12以去除硫的化合物。經(jīng)脫硫的進(jìn)料物流然后與過(guò)熱蒸汽混合并送入重整器13以產(chǎn)生初級(jí)H2和CO。重整器的流出物流送入熱回收裝置14，然后送入變換爐15以得附加的H2。來(lái)自變換爐的流出物在裝置16中冷卻并回收。流出物即合成氣流17的組成約為74.03％的H2、22.54％的CO2、0.36％的CO、2.16％的CH4和0.91％的N2(以干氣計(jì))，然后進(jìn)入PSA純化系統(tǒng)18，以制備高純氫產(chǎn)品物流19。用于純化氫的有代表性的現(xiàn)有PSA方法包括下列專利(1)Wagner，美國(guó)專利No.3，430，418，(2)Batta，美國(guó)專利No.3，564，816，(3)Sircar等人，美國(guó)專利No.4，077，779，(4)Fudever等人，美國(guó)專利No.4，553，981，(5)Fong等人，美國(guó)專利No.5，152，975和(6)Kapoor等人，美國(guó)專利No.5，538，706。用于氫的PSA過(guò)程中的吸附器依據(jù)串聯(lián)區(qū)內(nèi)要被去除的具體雜質(zhì)從概念上分成多個(gè)區(qū)。例如，Wagner(美國(guó)專利No.3，430，418)組合使用兩種類型的吸附劑，例如以活性碳去除H2O和CO2，以及以鈣沸石A去除CO和CH4(參見(jiàn)例1)。Wagner的專利敘述了一種八工序的純化氫的PSA循環(huán)。過(guò)程中至少采用四個(gè)床；其后為床到床的均衡工序，每個(gè)床在逆流排空之前經(jīng)同流減壓以回收空隙空間氣體用于吹洗另一床。Batta(美國(guó)專利No.3，564，816)敘述了一種十二工序的PSA循環(huán)，采用了至少四個(gè)吸附劑床和兩個(gè)壓力平衡工序以分離天然氣蒸汽重整產(chǎn)生的含雜質(zhì)H2O、CO2、CH4和CO的含氫氣體混合物。在Batta流程中，同流減壓工序接著第一床到床的均衡工序以回收空隙空間氣體用于吹洗另一床。第二床到床的均衡工序在PSA循環(huán)逆流排氣工序之前使用。Sircar(美國(guó)專利No.4，171，206)公開(kāi)了一種PSA流程，其中粗氫物流(諸如碳?xì)渲卣囬g變換爐的氣體流出物)流經(jīng)活性碳的第一床(對(duì)去除CO2有效)，然后再經(jīng)過(guò)5A沸石的第二床(對(duì)去除稀釋雜質(zhì)如CH4和/或CO有效)，以得到高純(＞99.9％)氫。Golden等人，(美國(guó)專利No.4，957，514)公開(kāi)了利用鋇-交換的X型沸石去除CO、CH4和N2雜質(zhì)的氫純化流程。按照Golden方法，優(yōu)選的BaX沸石是一種NaX沸石的60-100％鈉陽(yáng)離子被鋇陽(yáng)離子取代的沸石。Golden比較了氫純化過(guò)程中的BaX(96％Ba、4％Na)，CaX(98％Ca、2％Na)，Ca/SrX(50％Ca、50％Sr)和市售5A沸石的吸附劑需求量。對(duì)于給定的進(jìn)料流量和H2純度。在采用BaX的情況下，氫純化過(guò)程所需沸石量最小。Golden對(duì)用于CO或CH4的吸附劑排列如下BaX＞Ba/SrX＞5A＞SrX＞Ca/SrX＞CaX。具體而言，對(duì)于除去CO和CH4雜質(zhì)，CaX排到最后。Scharpf等人，(美國(guó)專利No.5，294，247)公開(kāi)了從來(lái)自煉油廠的含＜60％氫的烯尾氣中回收氫的真空PSA流程。該專利采用六個(gè)吸附劑床，每床含一層活性碳、一層13X沸石、一層5A沸石和一層CaA沸石或鈣交換X沸石。這種四層排列被認(rèn)為能有效去除進(jìn)料濃度大(＞1％)的CO和CO2。最近，Bomard等人在國(guó)際專利申請(qǐng)WO97/45363中公開(kāi)了從含CO以及其它諸如CO2和烴類雜質(zhì)的氣體混合物中分離氫的方法。在Bomard的申請(qǐng)中，進(jìn)料混合物通入第一選擇吸附劑(例如活性碳)以去除CO2和烴類。然后與第二吸附劑即含至少80％鋰交換的八面沸石接觸，以去除主要雜質(zhì)CO，得到高純氫。此外，第三吸附劑(5A沸石)可置于第一和第二吸附劑之間，以去除也存在于進(jìn)料混合物中的N2。同樣已知利用PSA流程從空氣中選擇吸附N2，制備富氧氣體的流程。Berlin，(美國(guó)專利No.3，313，091)敘述了鍶取代X型沸石在這種流程中的應(yīng)用，并且規(guī)定Ca2+，Sr2+和Ag+是優(yōu)選交換的陽(yáng)離子，而且Sr2+是最有希望的。在A型沸石的情況下，Ca2+，Mg2+和Ag+是優(yōu)選離子。Coe等人，(美國(guó)專利No.4，481，018)，公開(kāi)了包括N2和O2分離PSA空分流程，該流程采用鈣-交換形式的X沸石，并表明隨鈣含量的增加PSA流程性能提高。但是，Chao(美國(guó)專利Nos，5，698，013和5，454，857)指出了鈣交換形式的X沸石在空分中低于最大鈣含量的峰值性能。具體而言，峰值性能出現(xiàn)在鈣交換程度為60-89當(dāng)量百分?jǐn)?shù)處，以及SiO2/Al2O3摩爾比在2.0-2.4的范圍內(nèi)。H2PSA流程的操作條件明顯區(qū)別于從空氣制氧的PSA流程。在VPSA空分中的典型吸附壓力低于2.5bar，而在H2PSA中的吸附壓力為5-20bar。這兩個(gè)流程的進(jìn)料物流中N2的重有明顯的差別，例如，N2在空氣中的份額約78％；而在氫的純中，N2在進(jìn)料物流中的典型份額低于1-3％(摩爾)。因此，上述參考文獻(xiàn)中所公開(kāi)的用于空分的N2選擇吸附劑應(yīng)在不同于H2PSA流程純化功能所要求的等溫線的N2分壓區(qū)內(nèi)操作。此外，N2在O2VPSA和H2PSA流程中的差分負(fù)荷對(duì)給定的N2選擇吸附劑(例如沸石)完全不同。設(shè)計(jì)H2PSA流程的其它復(fù)雜性來(lái)自混合物中每個(gè)被吸附物的競(jìng)爭(zhēng)吸附和擴(kuò)散速率。在選擇改進(jìn)型吸附劑和設(shè)計(jì)H2PSA流程時(shí)，對(duì)上述的全部問(wèn)題應(yīng)作適當(dāng)?shù)目紤]。迄今H2PSA流程所用的典型吸附劑為5A沸石，這種沸石由鈣(約75％)與4A沸石中存在的鈉離子進(jìn)行堿交換制取。本發(fā)明的目的之一在于提供一種從含50％(摩爾)以上氫的不純氣流中制氫的改進(jìn)型PSA方法，這種改進(jìn)表現(xiàn)在氫的收率提高、吸附劑減少和基建和運(yùn)行費(fèi)用降低。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將用下面的敘述加上附圖予以表述。本發(fā)明提出了一種改進(jìn)型PSA方法，以純化含氫大于50％(摩爾)的氣流，該方法包括使氣流在超大氣壓下通過(guò)含CaX、LiA或LiX型沸石吸附劑的吸附床，吸附這股物流中幾乎全部的N2，該吸附劑中SiO2/Al2O3摩爾比在2.0-2.5范圍內(nèi)，并從吸附劑床回收純化的氫作為產(chǎn)品。用提供輔助吸附劑層在CaX、LiA或LiX沸石吸附劑的上游去除其它雜質(zhì)，諸如，H2O、CO2、CH4、和CO，從而回收高純(≥99.9％)氫產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的另一特征，幾乎全部的CO2首先被去除，即留下小于0.15％(摩爾)，優(yōu)選小于0.10％(摩爾)CO2接著通過(guò)沸石層，使殘余CO2同N2一道被去除。按照這種去除雜質(zhì)的對(duì)策所設(shè)計(jì)的吸附劑床與現(xiàn)有的制氫PSA方法相比可增加H2的回收和減少除N2所需沸石的量。本發(fā)明的方法優(yōu)先采用的吸附劑為CaX沸石，最有前景的為CaX(2.0)，這是一種八面沸石型沸石，其中至少90％以鈣交換，SiO2/Al2O3的摩爾比為2.0。CaX(2.0)與其它N2-選擇吸附劑相比，在給定的P/F(吹洗進(jìn)料)比下單位重量的吸附劑能處理更多的進(jìn)料氣體。因此，采用CaX(2.0)可使除N2所需的吸附劑量明顯降低，即減少床尺寸因子。此外，床尺寸因子的減小可降低吸附床再生過(guò)程中的H2損失。這反過(guò)來(lái)又會(huì)使氫的回收高于其它N2選擇吸附劑。附圖中圖1表示以天然氣蒸汽重整制氫的現(xiàn)有技術(shù)流程；圖2表示300°K下CaX(2.0)和其它選擇沸石吸附劑對(duì)N2的吸附等溫線的比較；圖3表示CaX(2.0)和其它吸附劑的差分N2荷負(fù)的比較；圖4表示300°K下CaX(2.0)和其它N2選擇吸附劑的CO2吸附等溫線的比較；圖5表示本發(fā)明的PSA吸附床；圖6表示實(shí)現(xiàn)本發(fā)明PSA方法的四床系統(tǒng)；圖7表示本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中一個(gè)完整的PSA循環(huán)過(guò)程的代表性床壓分布圖8表示所述實(shí)施方案中一個(gè)吸附床在高壓吸附工序終結(jié)時(shí)的代表性氣體組分的摩爾分?jǐn)?shù)；圖9表示圖5所示系統(tǒng)的N2選擇層分別采用CaX(2.0)、5A、LiX和VSA6等沸石吸附劑的計(jì)算機(jī)模擬PSA流程性能的比較；圖10表示例證的四床PSA方法所需的CaX(2.0)、5A、LiX和VSA6沸石量的比較；以及圖11表示CaX(2.0)、5A、LiX和VSA6沸石上N2的差分負(fù)荷比較。如上所述，本發(fā)明的PSA方法提供從含50％(摩爾)以上H2，優(yōu)選含60-90％(摩爾)氫的氣體物流中回收高純(大于99.9％)氫的改進(jìn)回收。該方法特別適用于從圖1所示的重整過(guò)程中回收的進(jìn)料物流中產(chǎn)生的合成氣的純化。這種物流可含60-90％(摩爾)氫及包括CO2、H2O、CH4、N2和CO等雜質(zhì)。人們希望使該物流在超大氣壓下通過(guò)多個(gè)吸附劑床實(shí)現(xiàn)純化，每個(gè)床至少包括一個(gè)吸附劑層，以吸附氣流中幾乎全部的N2，該吸附劑層含CaX、LiA或LiX沸石，其SiO2/Al2O3比例在2.0-2.5范圍內(nèi)。過(guò)程包括順序有產(chǎn)品氫的吸附劑床的加壓、減壓、吹洗和再加壓等工序，預(yù)期制取的氫產(chǎn)品的純度在99.9％以上，呈未吸附的流出物從床流出。如上所示，本發(fā)明實(shí)施中所采用的優(yōu)選CaX沸石吸附劑是CaX(2.0)，曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種吸附劑與其它N2-選擇吸附劑相比具有優(yōu)良的氮吸附能力，其它有效的Ca-交換沸石可由天然存在的結(jié)晶沸石分子篩如菱沸石、毛沸石、斜發(fā)沸石和八面沸石制備。另外，有效的CaX沸石包括混合陽(yáng)離子(例如Ca2+和Na+)沸石，諸如由DesPlaines的UOP，IL開(kāi)發(fā)的VSA-6，其中含74％的Ca2+，SiO2/Al2O3比例為2.3。一般說(shuō)來(lái)，“混合陽(yáng)離子”系指至少含兩種不同陽(yáng)離子的吸附劑。這種吸附劑還包括例如LiSrX、CaLiX、CaNaX等等。SiO2/Al2O3比例在2.0-2.5范圍內(nèi)的LiA和LiX沸石對(duì)上面所述的過(guò)程是有效的。其它一些顯示改進(jìn)性能的吸附劑包括混合的鋰/堿土金屬A型和X型沸石，其SiO2/Al2O3摩爾比在2.0-2.5范圍內(nèi)，諸如CaLiX(2.3)，其鈣含量為15-30％(參見(jiàn)Chao等人，美國(guó)專利Nos5，413，625；5，174，979；5，698，013；5，454，857和4，859，217)。先前專利所公開(kāi)的沸石引為本文參考。CaX(2.0)作為氮吸附劑的優(yōu)越性可用圖2和圖3說(shuō)明。圖2比較了300°K下CaX(2.0)和其它沸石的氮吸附等溫線，圖3比較了幾種吸附劑上的N2差分負(fù)荷。圖3中對(duì)各吸附劑的差分負(fù)荷是作為循環(huán)中吸附和脫附工序終點(diǎn)之間N2在吸附劑上負(fù)荷差來(lái)測(cè)定的。計(jì)算中所采用的吸附和脫附工序終點(diǎn)的壓力、溫度和N2成分分別為(11.7bar，306°K，YN2=0.008)以及(1.36bar，306°K，YN2=0.025)。采用純組分等溫線數(shù)據(jù)加上多組分等溫線模型以確定上述條件下的負(fù)荷。圖2表明，CaX(2.0)在較大的吸附分壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出的N2吸附比5A和VSA6大得多。從圖3還可看出，CaX(2.0)、LiX(2.3)、VAS6、LiX(2.0)、CaLiX(2.3)和CaX(2.0)/13X混合物與13X、5A、NaY、活性氧化鋁(A201)和活性碳相比表現(xiàn)出優(yōu)異的差分N2負(fù)荷。圖4說(shuō)明，300°K下不同沸石吸附CO2量的比較。在CO2分壓超過(guò)大約2大氣壓時(shí)，CO2強(qiáng)烈地吸附在CaX(2.0)上，在這個(gè)方面只有LiX超過(guò)CaX。在大量CO2吸附在這些N2選擇沸石上的情況下，用壓力回轉(zhuǎn)吸附再生極為困難，即在H2PSA過(guò)程的典型操作條件下極為困難。在CO2同N2共吸附時(shí)，對(duì)N2和其它痕量雜質(zhì)的吸附能力降低，其結(jié)果將損害PSA的過(guò)程性能和氫的純度。因此，如上所述，希望在進(jìn)料氣流通過(guò)CaX、LiA或LiX沸石層之前從其中吸附其它雜質(zhì)，例如CO2、H2O、CH4和CO。具體而言，重要的是要在氣體物流到達(dá)沸石之前將氣流中的CO2含量降到O.15％(摩爾)以下，優(yōu)選降至0.05-0.10％(摩爾)以下。在本發(fā)明的實(shí)施中，優(yōu)選具有多層的一個(gè)或多個(gè)吸附劑床以去除上述雜質(zhì)。一種優(yōu)選的層結(jié)構(gòu)示于圖5，它表示實(shí)施方案的吸附劑床20。床20包括第一氧化鋁層21以從進(jìn)料氣流中去除H2O，該氣流即是圖1所示重整技術(shù)的合成氣流17。接著層21的是活性碳層22以從進(jìn)料氣流中去除CO2，使其濃度降至約0.15％(摩爾)。最后CaX、LiA或LiX吸附劑層23置于床的產(chǎn)品端以去除N2，由此產(chǎn)生預(yù)期的高純H2產(chǎn)品物流19。本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員理解，其它吸附劑可以取代21層的氧化鋁以吸附H2O，例如沸石、硅膠，其它CO2選擇吸附劑可取代床20的22層的活性碳。本發(fā)明的H2PSA方法適于在現(xiàn)有技術(shù)所采用的條件下操作，例如美國(guó)專利No.3，564，816所述的條件，其過(guò)程參數(shù)引為本文參考。這樣，N2在CaX、LiA或LiX吸附劑層上的吸附可在250-350°K的溫度和5-20bar的總壓下進(jìn)行。吸附劑層然后可以減壓，并在250-350°K溫度和0.50-1.70bars總壓下進(jìn)行吹洗。采用CaX、LiA或LiX吸附劑的H2PSA系統(tǒng)的具體溫度、壓力和其它操作條件，根據(jù)本發(fā)明將取決于具體PSA系統(tǒng)的設(shè)計(jì)。操作條件的選擇同樣取決于床的其它層所選的吸附劑、料氣組成和流量以及與PSA單元示于圖1的其它單元操作所組成的整體相關(guān)的其它參數(shù)。實(shí)施例本發(fā)明將用下面的計(jì)算機(jī)模擬實(shí)施方案作更全面的描述，實(shí)施方案采用圖6所示的四床系統(tǒng)，每床采用按下列順序排列的氧化鋁、活性碳和N2選擇吸附劑。床壓和軸向氣相濃度分布分別示于圖7和圖8。閥門開(kāi)關(guān)邏輯、時(shí)間間隔、PSA循環(huán)的工序順序列于下面的表1。例證性循環(huán)的12個(gè)工序的順序如下工序1(AD1)床1(B1)處于壓為11.72bar的第一吸附工序(AD1)，同時(shí)床2(B2)正在進(jìn)行逆流排空(BD)，床3(B3)正在進(jìn)行第一均衡下降工序(EQ1DN)，床4(B4)正在進(jìn)行第二壓力均衡升高工序(EQ2UP)。工序2(AD2)B1處于第二吸附工序(AD2)，同時(shí)向床4供應(yīng)產(chǎn)品氣體，床4正在進(jìn)行第一產(chǎn)品加壓工序(PP1)。同一時(shí)間內(nèi)，床2、3和4正在分別進(jìn)行吹洗、同流減壓和第一產(chǎn)品加壓。工序3(AD3)床1處于第3吸附工序(AD3)，同時(shí)向床4供應(yīng)產(chǎn)品氣體，床4正在進(jìn)行第二產(chǎn)品加壓工序(PP2)。在同一時(shí)間周期內(nèi)，床2、3和4正在分別進(jìn)行第一均衡上升工序(EQ1UP)，第二均衡下降工序(EQ2DN)和第二產(chǎn)品加壓工序(PP2)。工序4(EQ1DN)床1正在進(jìn)行第一均衡下降工序(EQ1DN)，同時(shí)床2從床1接收氣體，并正在進(jìn)行第二均衡上升工序(EQ2UP)。床3和4這時(shí)正在分別進(jìn)行排空(BD)和第一吸附工序(AD1)。工序5(PPG)床1正在進(jìn)行同流減壓工序，以為床2提供吹洗氣(PPG)，同時(shí)床2和4正在分別進(jìn)行第一產(chǎn)品加壓(PP1)和第二吸附工序(AD2)。工序6(EQ2DN)床1以向床3送去低壓均衡氣而進(jìn)行第二均衡下降工序(EQ2DN)，床3正在進(jìn)行第一平衡上升工序(EQ1UP)。床2和4正在分別進(jìn)行第二產(chǎn)品加壓(PP2)第三吸附工序。工序7(BD)床1和2分別進(jìn)行逆流排空(BD)和第一吸附工序(AD1)。在這段時(shí)間內(nèi)床3和4正在分別進(jìn)行床到床的均衡，即床3和4正在分別進(jìn)行第二均衡上升(EQ2UP)和第一均衡下降(EQ1DN)工序。工序8(PG)床1這時(shí)正在接收從床4來(lái)的吹洗氣體(PG)，而床2和3正在分別進(jìn)行第二吸附工序和第一產(chǎn)品加壓工序(PP1)。工序9(EQ1UP)床1以從床4接收低壓均衡氣體而正在進(jìn)行第一平衡上升工序(EQ1UP)，床4則正在進(jìn)行第二均衡下降工序(EQ2DN)。在同一時(shí)間內(nèi)床2和3正在分別進(jìn)行第三吸附工序(AD3)和第二產(chǎn)品加壓工序(PP2)。工序10(EQ2UP)床1以接收來(lái)自床2的高壓均衡氣正在進(jìn)行第二均衡上升工序(EQ2UP)，而床2則正在進(jìn)行第一均衡下降工序(EQ1DN)。在同一時(shí)間內(nèi)、床3和4正在分別進(jìn)行第一吸附工序(AD1)和逆流排空工序(BD)。工序11(PP1)床1正在接收來(lái)自床3的第一產(chǎn)品加壓(PP1)氣體，而床3同時(shí)處于第二吸附工序(AD2)，同時(shí)床2正在進(jìn)行同流減壓工序，以向床4提供吹洗氣體(PPG)。工序12(PP2)床1正在接收從床來(lái)自的第二產(chǎn)品加壓(PP2)氣體，床3同時(shí)處于第三吸附工序(AD3)。在同一時(shí)間內(nèi)，床2以將低壓均衡氣體送至床4進(jìn)行第二均衡下降工序(EQ2DN)，而床4正在進(jìn)行第一均衡上升工序(EQ1UP)。上述12工序的PSA過(guò)程綜合列于下表1。具體而言，表1綜合了示于圖6的四床PSA系統(tǒng)的一個(gè)完整循環(huán)內(nèi)的閥門順序。表1指出，四床PSA過(guò)程平行操作，在整個(gè)循環(huán)的1/4時(shí)間內(nèi)，一個(gè)床處于吸附工序，同時(shí)其它床或者正在進(jìn)行壓力均衡、吹洗、排空或產(chǎn)品加壓。表1四床H2PSA閥門開(kāi)關(guān)(0=開(kāi)，C=關(guān))<tablesid="table1"num="001"><table>工序123456789101112時(shí)間(Sec)408525408525408525408525床1(BD1I)AD1AD2AD3EQ1DNPPGEQ2BDPGEQ1UPEQ2UPPP1PP2床2(BD2)BDPGEQ1UPEQ2UPPPIPP2AD1AD2AD3EQ1DNPPGEQ2DN床3(BB3)EQ1DNPPGEQ2DNBDPGEQ1UPEQ2UPPP1PP2ADIAD2AD3床4EQ2UPPP1PP2AD1AD2AD3EQ1DNPPGDNBDPGEQ1UP閥門No.31OOOCCCCCCCCC32CCCCCCOOOCCC33CCCCCCCCCOOO34CCCOOOCCCCCC35OOCOOCOOCOOC36CCCCCCOOCCCC37OOCCCCCCCCCC38CCCOOCCCCCCC39CCCCCCCCCOOC40COOCOOCOOCOO41OOOCCCCCCCCC42CCCCCCOOOCCC43CCCCCCCCCOOO44CCCOOOCCCCCC45CCCCOOCOOCCC46COOCCCCCCCOO47COOCOOCCCCCC</table></tables>應(yīng)該指出，12工序的PSA循環(huán)只是示例性的，其目的在于展示，在示于圖6的吸附劑床的上層吸附劑用CaX取代5A提高了PSA過(guò)程性能。其它根據(jù)本發(fā)明而不偏離其范圍的PSA循環(huán)同樣可用于提高PSA過(guò)程的性能。一種基于參加過(guò)程的主要物料和能量平衡的詳細(xì)吸附模型已用于模擬上述的PSA過(guò)程。一種可忽略軸向彌散的活塞式流動(dòng)被用于全部PSA模擬中。模型的另一些特點(diǎn)包括床壓降、多組分等溫度(用負(fù)荷比率關(guān)聯(lián)確定)、絕熱能量平衡和吸附速率(用線性推動(dòng)力確定)。可以看出，模擬結(jié)果與中試規(guī)模試驗(yàn)所得過(guò)程性能結(jié)果符合甚好。下列實(shí)例1-4所示結(jié)果系PSA模擬所得結(jié)果，模擬采用下列進(jìn)料混合物(以干氣計(jì))74.03％H2、22.54％CO2、0.36％CO、2.16％CH4和0.91％N2。同時(shí)，總床尺寸因子為1-12工序每天每噸生成的吸附劑總量。實(shí)例1-CaX(2.0)吸附劑的應(yīng)用下面的表2列出了一種流程的操作條件和PSA性能，該流程采用CaX(2.0)吸附劑作為圖6所示的系統(tǒng)中吸附劑床B1-B4的每個(gè)床的頂層。過(guò)程進(jìn)行的方式按表1和圖7，圖8所示。表2-5中的符號(hào)表示TPD=噸/日氫；s=時(shí)間，單位為秒；噸為2000磅。表2-實(shí)例1實(shí)例2-LiX吸附劑的應(yīng)用下面的表3列出了一種流程的操作條件和PSA性能，該流程采用liX沸石吸附劑作為吸附劑層B1-B4各床的頂層，過(guò)程的進(jìn)行方式與實(shí)例1相同。表3-實(shí)例2，LiX沸石實(shí)例3-VSA6吸附劑的應(yīng)用下面的表4列出了一種流程的操作條件和PSA性能，該流程采用VSA6沸石吸附劑作為吸附劑床B1-B4各床的頂層，過(guò)程進(jìn)行的方式仍與實(shí)例1相同。表4-實(shí)例3，VSA6沸石實(shí)例4對(duì)比例-采用5A沸石的對(duì)比流程下面的表5列出了一種流程的操作條件和PSA性能，該流程采用5A沸石吸附劑作為吸附劑床B1-B4各床頂層，過(guò)程進(jìn)行的方式與實(shí)例1相同。表5參照，5A沸石如下表6和圖9和圖10所示，采用CaX(2.0)沸石吸附劑與采用LiX、VSA6和5A沸石相比，提供了遠(yuǎn)為優(yōu)良的結(jié)果。另一方面，采用LiX和VSA6沸石，其結(jié)果在明顯減少吸附劑的情況下明顯提高H2的回收率，并且其床尺寸因子亦大大小于5A沸石。表6-CaX(2.0)沸石和其它N2-選擇沸石吸附劑的性能對(duì)比表6和圖9的結(jié)果表明，在氫純度(99.99％)相同的情況下，5A沸石的H2回收率約為70％，其余吸附劑的H2回收率為80％。CaX(2.0)在給定的P/F比下與其余吸附劑相比，單位重量吸附劑能容許更多的進(jìn)料氣體，即是說(shuō)，CaX(2.0)的床尺寸因子(BSF)最低。如圖10所示，與5A沸石相比，采用CaX(2.0)沸石，其沸石用量少78％。同時(shí)，采用LiX或VSA6取代5A沸石，在氫純度(99.99％)和回收率(＞78％)相同的情況下其沸石量可減少65％。由于采用CaX能使床尺寸因子較小，從而使總的空隙體積減小，這樣可減小床再生過(guò)程中的氫損失，即是說(shuō)，使氫回收率提高。從圖8還可看出，N2基本上在床的CaX沸石層去除(節(jié)點(diǎn)32-49)，同時(shí)其它雜質(zhì)(例如，CO2、CH4和CO)在沸石層上游的氧化鋁層(節(jié)點(diǎn)1-17)和活性碳層(節(jié)點(diǎn)17-32)中去除。CaX(2.0)沸石優(yōu)良的吸附特性進(jìn)一步在圖11中得到說(shuō)明，圖11表明N2在CaX(2.0)上的差分負(fù)荷或生產(chǎn)能力及其與5A、LiX和VAS6沸石的比較。N2在CaX(2.0)的差分負(fù)荷比5A沸石多5倍，N2在LiX和VAS6上的差分負(fù)荷比5A沸石多3倍。圖11中各吸附劑上N2差分負(fù)荷是用與上面的圖3相同的條計(jì)算的。如對(duì)比試驗(yàn)和上述圖所示，按照本發(fā)明，CaX(2.0)是選擇用于本發(fā)明的H2PSA過(guò)程的吸附劑。雖然上述PSA流程針對(duì)H2的制備，但本發(fā)明的關(guān)鍵特征都可擴(kuò)展到其它分離過(guò)程，例如，從合成氣和其它含CO2的氣源中制取CO2，或在其它PSA過(guò)程中生產(chǎn)H2和CO。例如CaX(2.0)可取代其它一些要求去除痕量或低濃N2的分離過(guò)程中的5A或LiX沸石，以便提高PSA流程性能和獲得高純產(chǎn)品。此外，每個(gè)吸附劑床的沸石層/區(qū)可用多層不同的吸附劑取代。例如，均相沸石層可用置于各單獨(dú)區(qū)內(nèi)含有不同吸附劑材料的復(fù)合吸附劑層代替，同時(shí)在每個(gè)區(qū)內(nèi)可應(yīng)用的處理?xiàng)l件下使用有利于特定吸附劑材料的吸附性能的溫度條件。應(yīng)該理解，在不偏離本發(fā)明的前提下，這里的PSA方法的優(yōu)選參數(shù)可作這樣或那樣的變化。因此，本文試圖人附錄的權(quán)利要求確定本權(quán)利要求1．一種用于純化含氫在50％(摩爾)以上的進(jìn)料流的壓力回轉(zhuǎn)吸附方法(PSA)，該方法包括使進(jìn)料物流在高于大氣壓的壓力下通過(guò)多層吸附床，其中來(lái)自H2O、CO2、CH4和CO中的至少一種雜質(zhì)在氣體物流通過(guò)一層天然存在的沸石或一層其SiO2/Al2O3比為2.0-2.5的合成沸石之前從氣流中被吸附，該天然沸石選自菱沸石、毛沸石、斜發(fā)沸石和八面沸石，該合成沸石吸附劑選從CaX、LiA、LiX和VSA6，該沸石吸附劑吸附此物流中的基本上全部的氮，并從多層吸附劑床回收純(＞99.9％)的氫作為產(chǎn)品。2．權(quán)利要求1的壓力回轉(zhuǎn)吸附方法，其中進(jìn)料物流含氮小于3％，優(yōu)選小于1.5％N2。3．權(quán)利要求1的壓力回轉(zhuǎn)吸附方法，其中氣體物流在直接通過(guò)沸石吸附劑之前平均含小于0.15％(摩爾)的CO2。4．權(quán)利要求1的壓力回轉(zhuǎn)吸附方法，其中待處理的進(jìn)料氣體物流是含氫60-90％(摩爾)的合成氣。5．權(quán)利要求1的壓力回轉(zhuǎn)吸附方法，其中沸石為X型，Ca離子交換＞90％。6．權(quán)利要求1的壓力回轉(zhuǎn)吸附方法，其中進(jìn)料氣體物流首先通過(guò)含氧化鋁層的吸附劑床吸附H2O，其次通過(guò)活性碳層吸附CO、CH4和CO2，然后通過(guò)沸石層以吸附氮。7．權(quán)利要求1的壓力回轉(zhuǎn)吸附方法，其中H2O、CO2、CH4和CO在氣體物流通過(guò)天然存在的沸石吸附劑或合成的沸石吸附劑之前基本上從氣體物流中被吸附。8．權(quán)利要求1的壓力回轉(zhuǎn)吸附方法，該方法包括使該物流在5-20bar的壓力下按表1所列的12工序的PSA工序順序通過(guò)四個(gè)吸附劑床，每個(gè)床包括一層該天然存在的或合成的沸石以從氣體物流中吸附氮。9．權(quán)利要求1的壓力回轉(zhuǎn)吸附方法，其中總床尺寸因子小于9，0001b/TPD的氫，氫回收率為80％以上。10．一種用于純化進(jìn)料氣體物流的PSA系統(tǒng)，其中每個(gè)吸附劑床包括a．用于去除H2O的吸附劑層；b．用于去除二氧化碳的吸附劑層；c．用于N2去除的CaX、LiA、LiX或VSA6沸石吸附劑層，該沸石吸附劑的SiO2/Al2O3比在2.0-2.5范圍內(nèi)。全文摘要本發(fā)明提供一種壓力回轉(zhuǎn)吸附方法,它用于純化含60～90%。(摩爾)氫和雜質(zhì),如CO文檔編號(hào)C01B3/56GK1284473SQ00122638公開(kāi)日2001年2月21日申請(qǐng)日期2000年8月11日優(yōu)先權(quán)日1999年8月13日發(fā)明者M(jìn)·S·A·巴克斯,M·W·阿克利申請(qǐng)人:普拉塞爾技術(shù)有限公司