專利名稱：一種制備二氧化鈦超微顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超微顆粒的生產(chǎn)方法，尤其涉及一種制備二氧化鈦超微顆粒的方法。
生產(chǎn)二氧化鈦超微顆粒有各種方法。例如在中國專利CN1114949A中就描述了利用鈦鐵礦和工業(yè)鹽酸為原料，通過有機(jī)物萃取、常壓水解等步驟制備納米級二氧化鈦顆粒；CN11192992提供了以偏鈦酸為原料，應(yīng)用均勻沉淀法制備二氧化鈦超微顆粒的方法；歐洲專利444982通過硫酸氧鈦溶液的水解作用所獲得的水合二氧化鈦，重新加水制成漿，加熱，然后將其加到熱的氫氧化鈉溶液中。將所產(chǎn)生的混合物在沸點溫度下保持一段時間。此時，含鈦酸鈉的懸浮液經(jīng)冷卻、過濾，再加入鹽酸使混合物膠溶，制得細(xì)小的二氧化鈦顆粒；美國專利5840111提出了采用有機(jī)鈦化合物經(jīng)溶膠-凝膠制備二氧化鈦超微顆粒的方法。施利毅等詳細(xì)描述了采用氣溶膠反應(yīng)法制備納米級二氧化鈦的技術(shù)(材料導(dǎo)報，1998年第2期)；施利毅等還提出了制備改進(jìn)穩(wěn)定性的含鈦電解質(zhì)微乳液，在微乳液水核中制備二氧化鈦超細(xì)顆粒的技術(shù)(功能材料，1999年第5期)。
然而，上述各種方法中均未提及利用含鈦固體廢棄物制備納米級二氧化鈦顆粒的方法。眾所周知，鈦白粉是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、油墨、橡膠、化纖等領(lǐng)域。硫酸法是生產(chǎn)鈦白粉重要方法之一。采用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉時，每制取一噸鈦白粉在收集器中可獲得30～50公斤廢料(俗稱灰箱料，主要含未轉(zhuǎn)型或部分轉(zhuǎn)型二氧化鈦和其它雜質(zhì))。目前利用灰箱料的主要途徑是經(jīng)過再煅燒制成鈦白粉出售。由于過程中難以保證粒子形態(tài)均勻，且雜質(zhì)無法去除，色澤很差，只能作為低檔鈦白產(chǎn)品出售，附加值極低，企業(yè)再生利用的積極性差。如排放，則造成公害，污染環(huán)境。
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝簡單、成本較低、有利于保護(hù)環(huán)境的制備二氧化鈦超微顆粒的方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下方式來實現(xiàn)一種制備二氧化鈦超微顆粒的方法，其特點是以硫酸法生產(chǎn)鈦白粉時產(chǎn)生的廢料-灰箱料為原料，具體工藝步驟如下首先將灰箱料進(jìn)行凈化處理；然后在重量比為2～5∶1的98％(重量，下同)濃硫酸與固體硫酸銨混合溶液中，加入凈化后的灰箱料，灰箱料濃度為4～6％，加熱至200～230℃，攪拌2～2.5小時后灰箱料完全溶解，然后冷卻至室溫，得鈦液；將鈦液稀釋至溶液中含鈦0.2～1％，攪拌下加入無機(jī)分散劑溶液和有機(jī)表面活性劑溶液以及尿素溶液，上述三種溶液的濃度分別為0.01～0.05％、0.01～0.05％、15～25％，加熱至沸后立即降溫至70～80℃，保溫反應(yīng)3～4小時，降溫抽濾，洗滌至用BaCl2溶液檢驗無硫酸根為止，真空干燥得水合二氧化鈦粉末；最后在300～400℃煅燒后得到銳鈦型二氧化鈦超微顆粒。
所述的凈化處理工藝如下配制灰箱料含量為50g/l的懸浮液，加入1∶1鹽酸溶液，使鹽酸的濃度為5～10g/l(以35％鹽酸計)，加熱至85～95℃，攪拌反應(yīng)2小時后，冷卻靜置24小時后分離，上層白色懸浮液經(jīng)過濾、洗滌至用KSCN溶液檢驗不呈血紅色，濾餅經(jīng)烘干得凈化灰箱料。
所述的無機(jī)分散劑選自六偏磷酸鈉、焦磷酸鉀、三聚磷酸鉀。
所述的有機(jī)表面活性劑選自非離子型表面活性劑，如OP-10、平平加O。
本發(fā)明是利用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉時產(chǎn)生的廢料-灰箱料為原料，經(jīng)凈化、反應(yīng)后制備高附加值納米二氧化鈦顆粒。成本低、工藝簡單，易于工業(yè)放大，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。二氧化鈦超微顆粒的粒徑極小達(dá)納米級，表面原子占很大比例且為無序的類氣狀，在粒子內(nèi)部則存在有序—無序結(jié)構(gòu)。這種不同于體相樣品的特殊性導(dǎo)致了它及其構(gòu)成的固體具有小尺寸效應(yīng)(體積效應(yīng))、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)。從而使二氧化鈦超微顆粒與常規(guī)粉體相比具有一系列新的物理化學(xué)性質(zhì)。二氧化鈦超微顆粒反應(yīng)活性高、可見光透過性好、吸收紫外線性能強，在食品包裝材料、油墨、涂料、塑料、催化劑原料、吸收劑、精細(xì)陶瓷等多類產(chǎn)品中具有廣泛的應(yīng)用前景。其中，銳鈦型二氧化鈦超微顆粒作為高效光催化材料，在環(huán)境治理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明制備納米級二氧化鈦顆粒，產(chǎn)品晶型分別為銳鈦相和金紅石相結(jié)構(gòu)，TiO2含量＞98％，F(xiàn)e含量(以Fe2O3計)＜0.034％，平均晶粒尺寸為＜30nm(采用Scherrer公式計算)，粒徑分布2～30nm(采用TEM觀察)。這一技術(shù)適合于采用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的企業(yè)綜合利用灰箱料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明突出的優(yōu)點是1)灰箱料為硫酸法生產(chǎn)鈦白粉時產(chǎn)生的廢棄物，用來制備高附加值二氧化鈦超微顆粒具有明顯的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。
2)灰箱料凈化和二氧化鈦超微顆粒制備工藝過程簡單易控制，是常溫常壓下液相反應(yīng)，易擴(kuò)大到工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
3)產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，外觀極白，純度＞98％，F(xiàn)e含量(以Fe2O3計)＜0.035％，平均晶粒尺寸為＜30nm，粒徑分布2～30nm。
下面結(jié)合附圖及具體實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。


圖1為實施例1得到產(chǎn)品的XRD譜圖；圖2為實施例l得到產(chǎn)品的TEM圖；圖3為實施例2得到產(chǎn)品的XRD譜圖；圖4為實施例2得到產(chǎn)品的TEM圖；圖5為實施例3得到產(chǎn)品的XRD譜圖；圖6為實施例3得到產(chǎn)品的TEM圖。
實施例1在凈化槽內(nèi)，將某廠鈦白車間的灰箱料加水配制成灰箱料含量為50g/l的懸浮液，加入1∶1鹽酸溶液，使鹽酸的濃度為10g/l(以35％鹽酸計)，加熱至85～95℃，攪拌反應(yīng)2小時后，冷卻靜置24小時。此時懸浮液分為二層，去除下層深色混濁液，將上層白色懸浮液過濾、洗滌至用KSCN溶液檢驗不呈血紅色，濾餅經(jīng)100～105℃烘干，得凈化灰箱料，其中含鐵量為0.12％。在重量比為3∶1的98％濃硫酸與固體硫酸銨混合溶液中，加入凈化后的灰箱料，灰箱料濃度為6％，加熱至230℃，攪拌2小時后灰箱料完全溶液，然后冷卻至室溫，得鈦液。將鈦液稀釋至溶液中含鈦1％，攪拌下加入六偏磷酸鈉溶液，體系中六偏磷酸鈉濃度為0.05％，加入OP-10溶液，體系中OP-10濃度為0.05％。攪拌下加入尿素，濃度為20％，加熱至沸后立即降溫至75℃，保溫反應(yīng)4小時，降溫抽濾，洗滌至用BaCl2溶液檢驗無硫酸根，干燥后的水合二氧化鈦經(jīng)300℃煅燒20min獲得二氧化鈦超微顆粒。樣品極白，晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦相(見圖1樣品XRD譜圖)；采用步進(jìn)掃描XRD測定樣品(101)晶面的半峰寬，利用Scherrer公式計算，顆粒平均晶粒尺寸為20.2nm；采用透射電鏡觀察顆粒形貌和大小，顆粒為球形，粒徑為20～30nm(見圖2樣品TEM圖)，TiO2含量為98.8％，F(xiàn)e含量(以Fe2O3計)為0.032％，實施例2按實施例1方法將灰箱料凈化、溶解和稀釋。在鈦液濃度為0.2％溶液中，攪拌下加入六偏磷酸鈉溶液，體系中六偏磷酸鈉濃度為0.05％，加入OP-10溶液，體系中OP-10濃度為0.05％。攪拌下加入尿素，濃度為20％，加熱至沸保溫反應(yīng)1小時，降溫抽濾，洗滌至用BaCl2溶液檢驗無硫酸根離子，真空干燥后的水合二氧化鈦經(jīng)300℃煅燒20min獲得二氧化鈦超微顆粒。樣品晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦相(見圖3樣品XRD譜圖)；由于樣品粒徑極其微小，無法采用XRD寬化實驗測量；透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)顆粒為球形，粒徑分布2～5nm(見圖4樣品TEM圖)，TiO2含量為98.5％，F(xiàn)e含量(以Fe2O3計)為0.031％實施例3按實施例1方法將灰箱料凈化、溶解和稀釋。在鈦液濃度為1％溶液中，不加分散劑和表面活性劑，直接加入尿素，濃度為20％，加熱至沸后立即降溫至75℃，保溫反應(yīng)4小時，降溫抽濾，洗滌至用BaCl2溶液檢驗無硫酸根離子，真空干燥后300℃煅燒20min得納米二氧化鈦顆粒。樣品外觀極白，晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦相(見圖5樣品XRD譜圖)；采用步進(jìn)掃描XRD測定樣品(101)晶面的半峰寬，利用Scherrer公式計算，顆粒平均晶粒尺寸為25.0nm；采用透射電鏡觀察顆粒形貌和大小，顆粒間團(tuán)聚較嚴(yán)重，顆粒邊界較模糊，粒徑分布為100～150nm(見圖6樣品TEM圖)，TiO2含量為98.6％，F(xiàn)e含量(以Fe2O3計)為0.034％
權(quán)利要求
1.一種制備二氧化鈦超微顆粒的方法，其特征在于，以硫酸法生產(chǎn)鈦白粉時產(chǎn)生的廢料-灰箱料為原料，具體工藝步驟如下首先將灰箱料進(jìn)行凈化處理；然后在重量比為2～5∶1的98％(重量，下同)濃硫酸與固體硫酸銨混合溶液中，加入凈化后的灰箱料，灰箱料濃度為4～6％，加熱至200～230℃，攪拌2～2.5小時后灰箱料完全溶解，然后冷卻至室溫，得鈦液；將鈦液稀釋至溶液中含鈦0.2～1％，攪拌下加入無機(jī)分散劑溶液和有機(jī)表面活性劑溶液以及尿素溶液，上述三種溶液的濃度分別為0.01～0.05％、0.01～0.05％、15～25％，加熱至沸后立即降溫至70～80℃，保溫反應(yīng)3～4小時，降溫抽濾，洗滌至用BaCl2溶液檢驗無硫酸根為止，真空干燥得水合二氧化鈦粉末；最后在300～400℃煅燒后得到銳鈦型二氧化鈦超微顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備二氧化鈦超微顆粒的方法，其特征在于，所述的凈化處理工藝如下配制灰箱料含量為50g/l的懸浮液，加入1∶1鹽酸溶液，使鹽酸的濃度為5～10g/l(以35％鹽酸計)，加熱至85～95℃，攪拌反應(yīng)2小時后，冷卻靜置24小時后分離，上層白色懸浮液經(jīng)過濾、洗滌至用KSCN溶液檢驗不呈血紅色，濾餅經(jīng)烘干得凈化灰箱料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備二氧化鈦超微顆粒的方法，其特征在于，所述的無機(jī)分散劑選自六偏磷酸鈉、焦磷酸鉀、三聚磷酸鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備二氧化鈦超微顆粒的方法，其特征在于，所述的有機(jī)表面活性劑選自非離子型表面活性劑，如OP-10、平平加O。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備二氧化鈦超微顆粒的方法,其特點是以硫酸法生產(chǎn)鈦白粉時產(chǎn)生的廢料－灰箱料為原料,采用特殊工藝凈化、溶解獲得純凈鈦液,鈦液水解后得到的懸浮液經(jīng)過濾、干燥,得到二氧化鈦超微顆粒的前驅(qū)體－水合二氧化鈦,然后經(jīng)煅燒,制備出銳鈦型二氧化鈦超微顆粒。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明工藝簡單、成本較低,不僅有利于固體廢棄物的綜合利用及保護(hù)環(huán)境,還能獲得很好的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號C01G23/047GK1340459SQ00119859
公開日2002年3月20日 申請日期2000年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月31日
發(fā)明者施利毅, 張仲燕, 邢建南 申請人:上海大學(xué)