專利名稱：復合活化劑脫除混合氣體中的二氧化碳的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬作業(yè)分離類，涉及化學吸收分離氣體技術(shù)領域。本發(fā)明是用一種含空間位阻胺的復合活化碳酸鉀溶液從含酸性混合氣體中脫除二氧化碳的方法及溶液。
碳酸鉀溶液廣泛地應用于合成氨和制氫原料氣、城市煤氣、天然氣等混合氣中脫除二氧化碳。一般碳酸鉀溶液與氣體混合物接觸，CO2被溶液吸收，爾后溶液進入再生塔，用蒸汽汽提使CO2從碳酸鉀溶液中解吸出來。用單純的碳酸鉀溶液吸收和解吸CO2，速度慢，熱耗高，CO2凈化度低。因此，國內(nèi)、外均采用在碳酸鉀溶液中添加各種催化劑或活化劑，以克服上述存在的缺陷。CL545908報導了添加As2O3或氨基乙酸作催化劑的G-V法和無毒G-V法，但As2O3有毒，氨基乙酸吸收速率慢，溶液不穩(wěn)定;US2886405添加二乙醇胺作催化劑，此法再生熱耗大。CN85103855.7是用一種復合催化碳酸鉀溶液脫除混合氣中CO2的方法。在碳酸鉀溶液中添加了氨基乙酸、二乙醇胺和硼酸等作催化劑。該專利的溶液吸收和解吸速度快、熱耗低，溶液穩(wěn)定，已在國內(nèi)二十多家大、中、小型氨廠推廣應用，獲得滿意效果。
本發(fā)明在此基礎上進一步改進了復合催化劑的組成，用一種空間位阻胺如2-氨基-2-甲基-1-丙醇來代替氨基乙酸組成新的復合活化劑，它具有更快的吸收和解吸CO2的速率，溶液吸收CO2的能力也更高。
美國?？松?Exxon′s)研究與工程公司開發(fā)了一系列關于空間位阻胺活化熱碳酸鉀溶液脫碳技術(shù)，并申請了一系列專利，在US4112050(1978)和US4217237(1980)中提出的空間位阻胺活化劑有4.4.5.5-四甲基二乙烯三胺;2-氨基-2-甲基-1-丙醇;N-環(huán)己基-1.3-丙烷二胺;N-1.8-萜烷二胺等。但都是在碳酸鉀溶液中單獨加入一種空間位阻胺，以提高溶液吸收CO2的能力與傳質(zhì)速度系數(shù)。
本發(fā)明除了在碳酸鉀溶液中加入一種空間位阻胺(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)外，還加入非位阻胺活化劑二乙醇胺和硼酸，組成一種新的復合活化劑，各組份在碳酸鉀溶液中起的作用如下1、空間位阻胺空間位阻胺是涉及數(shù)百種具有空間位阻效應的有機胺合化物，在這類化合物中，至少有一種伯氨基與一叔碳原子連接，同時還有在仲氨基與碳原子相連接的支鏈，本發(fā)明所選用的空間位阻胺為2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)，其分子結(jié)構(gòu)式為
因位阻胺中與碳原子相連的氨原子是一帶有支鏈的取代基，從而產(chǎn)生了非常明顯的空間位阻效應，通過此效應，使胺從不同位置與CO2形成伯氨基和仲氨基的絡合物基團，大大加快了吸收CO2的速度，其總反應式如下R-NH2+CO2+HOH ()/() HCO-3+R-NH+3從上式可以看出，AMP能吸收CO2的最大容量為1molCO2/mol胺;吸收能力遠大于非空間位阻胺。由于空間位阻胺全部以質(zhì)子化的化學計量吸收CO2，所以形成了絡合物基團，使其空間的支鏈結(jié)構(gòu)有巨大的張力作用。在受壓時，這種張力特別明顯，并有利于吸收。當壓力迅速解除后，因張力作用，由位阻胺生成的氨基甲醇鹽不穩(wěn)定，較易失去COO-，易于再生，因此，位阻胺對于吸收和解吸CO2在熱力學與動力學二方面都有促進作用。
2、二乙醇胺(DEA)它與AMP一起加入到溶液中，試驗證明，這兩種活化劑的并存，不但不會抵消它們在熱鉀堿溶液中的活化作用，還起到相互促進的效果，采用DEA+AMP這一組合的活化劑比單一活化劑吸收速度高30%左右。還可解決單一使用AMP位阻胺時因蒸汽壓高而損耗大的實際應用問題。
3、硼酸在溶液中加入硼酸可與胺生成硼酸鹽，它對溶液的解吸起很大促進作用，提高解吸速度，使溶液再生更完全，提高溶液的吸收容量，而且可明顯降低再生熱耗。
因此，上述三種組份組成一復合活化系統(tǒng)，對CO2吸收與解吸起促進作用。
本發(fā)明的復合活化劑溶液的濃度是K2CO3230～370g/L，二乙醇胺10～20g/L，AMP5～30g/L，硼酸10～30g/L，總釩(以KVO3計)5～10g/L。實際使用的溶液濃度取決于被處理的氣體的組份，要求的凈化度以及吸收溫度和壓力。
本發(fā)明的復合活化劑脫CO2溶液(2)與CN85103855.7的復合催化碳酸鉀溶液(1)吸收氣體中CO2的吸收速度對比見

圖1，在圖1中2線為本發(fā)明溶液吸收速率線，1線為CN85103855.7溶液吸收速率線，從圖1可見，在同一碳化度Fc條件下，本發(fā)明吸收速率線(2線)比CN85103855.7吸收速率線(1線)要快，吸收速率平均提高20%左右。
本發(fā)明的復合活化劑脫CO2溶液(2)與CN85103855.7的復合催化碳酸鉀溶液(1)的解吸CO2速率對比見圖2，在圖2中2線為本發(fā)明溶液解吸速率線，1線為CN85103855.7溶液解吸速率線，從圖2可見，在同一碳化度Fc條件下，本發(fā)明解吸速率線(2線)比CN85103855.7的解吸速率線(1線)要快，前者比后者易解吸。
本發(fā)明的脫碳方法與其他脫碳方法的技術(shù)經(jīng)濟指標對比數(shù)據(jù)見表1。
表1，幾種脫碳方法的技術(shù)經(jīng)濟指標對比
由表1可看出本發(fā)明溶液吸收能力為28～30Nm3CO2/m3溶液，比其他幾種溶液吸收能力均大，因此，溶液循環(huán)量少，動力消耗也少。本發(fā)明再生熱耗～3762kJ/Nm3CO2，比其他幾種溶液的再生熱耗都少，更節(jié)省能量。
本發(fā)明所采用的工藝流程如圖3所示。原料氣經(jīng)冷卻分離器13進入吸收塔1的底部，在塔內(nèi)與復合活化劑吸收溶液逆流接觸除去氣體中的CO2，凈化后的氣體從吸收塔1。頂部引出經(jīng)冷卻器11、分離器12送往下一工序。從吸收塔1底部出來含CO2的富液經(jīng)減壓伐10減壓后進入再生塔2項部噴淋并被加熱。再生塔2中部出來溶液為半貧液，半貧液用半貧液泵3打入吸收塔1中部噴淋。再生塔2內(nèi)另一部分溶液流入再生塔下段，由煮沸器6供應蒸汽進一步加熱再生。從再生塔2底部出來的貧液用貧液泵4經(jīng)冷卻器5冷卻后送入吸收塔1頂部噴淋。從再生塔2頂部出來的氣體經(jīng)冷凝器7冷卻后入分離器8，冷卻冷凝后的高含量CO2氣體供用戶使用，從冷凝器7和分離器8底部出來冷凝水用冷凝水泵9打入再生塔2回流。
使用含AMP位阻胺的復合活化劑脫碳在工藝上的關鍵是凈化氣與再生氣都要冷卻到40℃左右，冷凝水回系統(tǒng)。特別是不允許大量系統(tǒng)內(nèi)的冷凝水往外排放，減少由于AMP蒸汽壓高而引起的損耗。如果系統(tǒng)水份不平衡，可適當降低進入吸收塔1的原料氣的溫度，減少原料氣帶入的飽和水含量。即增加冷卻分離器13負荷。
本發(fā)明使用含AMP位阻胺的復合活化劑脫除CO2的主要工藝條件是吸收塔操作壓力1.2～3.0MPa(絕對)吸收塔貧液溫度80～90℃吸收塔半貧液溫度105～115℃再生塔底部壓力0.12～0.2MPa(絕對)再生塔底部溫度110～125℃凈化氣體冷卻后溫度≤40℃再生氣體冷卻后溫度≤40℃凈化氣中CO2含量＜0.1%再生氣中CO2含量＞98%溶液吸收CO2能力28～30Nm3CO2/m3再生熱耗3762kJ/Nm3CO2本發(fā)明所用的溶液在新建廠使用時可按上述要求成份配制，在老廠改造中也可以利用原來生產(chǎn)使用的在二乙醇胺、氨基乙酸、二乙烯三胺等活化劑的碳酸鉀溶液，按本發(fā)明的溶液組份加入其他活化劑，停止加入不用的活化劑。但無論是新配制或利用舊溶液配制成新的復合活化劑溶液，都需在一靜止槽中熟化12小時后才能打入系統(tǒng)使用，以防止溶液運轉(zhuǎn)時起泡。
綜上所述，本發(fā)明的優(yōu)點是吸收和解吸CO2速度快;溶液吸收CO2能力提高，再生能耗低;溶液穩(wěn)定，可利用原有熱鉀堿脫碳的設備、管道，在不作大改動前提下，在原有熱鉀堿溶液脫碳流程上進行溶液配制改造，可提高脫碳系統(tǒng)能力，節(jié)省能耗，經(jīng)濟效益顯著。
實施例1一工廠處理氣量2700Nm3/h的工業(yè)裝置，吸收壓力1.5MPa，原來用K2O200g/L，二乙烯三胺20g/L的溶液脫除CO2，進氣原料氣CO2濃度25%，凈化氣CO21.2%，溶液吸收能力為20Nm3CO2/m3溶液。改用本發(fā)明復合活化劑溶液脫碳，溶液組分為K2O200g/L、二乙醇胺20g/L、AMP5g/L、硼酸6g/L，處理氨量增加到31000Nm3/h，凈化氣CO2降至1%，溶液吸收能力增大至30Nm3CO2/m3液。
實施例2一年產(chǎn)30萬噸合成氨工廠，原來用二乙醇胺活化熱碳酸鉀溶液脫除CO2，處理氣量為150000Nm3/h，溶液成份為K2O250g/L，二乙醇胺30g/L，V2O5g/L7g/L，溶液吸收能力24Nm3CO2/m3液。凈化氣CO2＜0.1%。改用本發(fā)明的復合活化劑溶液，溶液組份K2O250g/L、二乙醇胺15g/L，AMP15g/L，硼酸20g/L，用此溶液吸收CO2，溶液吸收CO2能力增大至30Nm3CO2/m3液，凈化氣CO2＜0.1%，處理氣量增大至172500Nm3/h。使用原來設備合成氨生產(chǎn)能力增大15%。
權(quán)利要求
1.一種脫除混合氣中二氧化碳的復合活化劑溶液，其特征在于該復合活化劑是由碳酸鉀、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二乙醇胺和硼酸組成，并在溶液中加入釩作為緩蝕劑，溶液組份為K2CO3230～370g/L，2-氨基-2-甲基-1-丙醇5～30g/L，二乙醇胺10～20g/L，硼酸10～30g/L，總釩(以V2O5計)5～10g/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活化劑，其特征是活化劑可新配制，也可利用原生產(chǎn)廠使用的單組份或多組份的復合催化劑的碳酸鉀溶液加入其他成份按權(quán)利要求1所要求的組份配制，經(jīng)12小時以上時間靜止熟化而成。
3.用權(quán)利要求1所述活化劑處理含二氧化碳的混合氣體，其特征是當吸收塔壓力1.2～3.0MPa(絕對)，吸收塔貧液溫度80～90℃，吸收塔半貧液溫度105～115℃，再生塔底壓力0.12～0.2MPa(絕對)，再生塔底部溫度110～125℃，凈化氣冷卻后溫度小于40℃，再生氣冷卻后溫度小于40℃時，凈化氣體中二氧化碳濃度小于0.1%，再生氣中二氧化碳濃度大于98%，溶液吸收二氧化碳能力可達28～30Nm3CO2/m3液，再生熱耗可達3762kJ/Nm3CO2，其關鍵是凈化氣與再生氣體溫度均需冷卻至40℃以下，且冷凝水回流入塔內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明是關于從含酸性混合氣體中脫除CO本發(fā)明采用一種含空間位阻胺的復合活化劑脫除CO本發(fā)明所用溶液成分和濃度為K
文檔編號C01B3/52GK1076380SQ92107308
公開日1993年9月22日 申請日期1992年3月14日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月14日
發(fā)明者朱世勇, 彭彼得, 王祥云 申請人:南京化學工業(yè)(集團)公司研究院