專利名稱:液液復(fù)分解法制磷酸二氫鉀的制作方法
本發(fā)明涉及一種磷酸鹽的制造方法，特別是一種磷酸二氫鉀的制造方法。
磷酸二氫鉀(KH2PO4)是一種高濃度的磷鉀復(fù)合肥料。它易溶于水，易被作物吸收，能有效地促進(jìn)作物的新陳代謝，在小麥等作物的生長后期，進(jìn)行葉面噴施，可使作物有效地抵御干熱風(fēng)的侵襲，它對作物的應(yīng)用范圍廣，尤其適用于柑桔、煙草等忌氯作物，是一種具有良好增產(chǎn)效果的復(fù)合肥料。
目前，KH2PO4的生產(chǎn)方法中以中和法為主，還有直接法、離子交換法、復(fù)分解法等。
中和法以熱法磷酸與碳酸鉀(或氫氧化鉀)為原料，制得KH2PO4產(chǎn)品，但因原料價格昂貴、能耗大、成本高，所以只能小規(guī)模地生產(chǎn)少量產(chǎn)品，而無法滿足農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的需要。
直接法是七十年代初由愛爾蘭哥爾丁肥料公司(u、s、patent 3，718，453.u、s、patent3，803，884)與西德本叔爾公司(u、s、patent 3，697、246)提出的。但由于該法對磷礦石品位要求高，原料氯化鉀利用率低，轉(zhuǎn)化反應(yīng)要在130℃以上的高溫下進(jìn)行，耗能多，腐蝕問題嚴(yán)重，最終因成本不過關(guān)，無法用于生產(chǎn)。
離子交換法(特許公報昭40-14293)所得產(chǎn)品為低濃度的水溶液，需經(jīng)蒸發(fā)才可得固體產(chǎn)品，耗能多，不宜用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
復(fù)分解法是基于氯化鉀與磷酸之間的復(fù)分解反應(yīng)來制取磷酸二氫鉀
在通常條件下式(1)中四個組份在水中溶解度均較大，難于直接利用該反應(yīng)來制取所需產(chǎn)品。為了促使式(1)所示復(fù)分解反應(yīng)平衡右移，人們提出的改進(jìn)措施主要有高溫法與溶劑萃取法兩種。高溫法因要在250℃的條件下進(jìn)行反應(yīng)。故耗能多，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且高溫下易形成偏磷酸鹽與焦磷酸鹽，所以難以付諸實施。溶劑萃取法(Ger.patent 1，102，711，特許公報昭45-02652)是利用一種有機(jī)溶劑選擇性地將復(fù)分解反應(yīng)生成的鹽酸萃入溶劑中，以促使反應(yīng)進(jìn)行完全。所用的溶劑主要是正丁醇、異戊醇等。由于醇類溶劑選擇性差，不能有效地將鹽酸萃入溶劑相，故未能得到實際應(yīng)用。
六十年代，日本小野田水泥公司(Brit、patent、1，036，207)提出用低分子量的有機(jī)胺萃取來進(jìn)行該復(fù)分解反應(yīng)，但由于溶劑損耗大，操作步驟繁，能耗大，成本高，三廢不易解決，故未能得到實際實用。七十年代，美國的J、E、BaKer與西班牙的D、N、Educardo等人(u、s、patent.3，661，513;Span.patent 422，872)提出了以與水不互溶的長鏈脂肪族胺類為萃取劑來進(jìn)行該復(fù)分解反應(yīng)。雖然改善了溶劑損耗問題，但由于反應(yīng)是在液-固之間進(jìn)行的，仍然存在反應(yīng)時間長，原料利用率低，產(chǎn)品分離、純化耗能多，成本高，溶劑再生回收時造成大量三廢不易解決等缺點，故亦未能付諸工業(yè)實施。
總之，到目前為止，尚無一種方法，能以較低的成本、大規(guī)模地制取磷酸二氫鉀產(chǎn)品。
本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)在制取KH2PO4的過程中存在的原材料利用率低，反應(yīng)時間長，產(chǎn)品分離、純化耗能多、成本高，三廢污染嚴(yán)重等諸缺點，提供一種經(jīng)濟(jì)地制取KH2PO4的方法，以及與此方法相適應(yīng)的一套工藝過程。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的采用液液復(fù)分解反應(yīng)取代已有技術(shù)中的固液復(fù)分解反應(yīng)，以強化反應(yīng)過程，提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時間，提高原料的利用率;采用冷析結(jié)晶和鹽析結(jié)晶的方法，取得KH2PO4結(jié)晶產(chǎn)品，從而避免已有技術(shù)為使產(chǎn)品分離純化而消耗大量的能源;采用氨水再生溶劑的方法，不僅避免了已有技術(shù)中為使溶劑再生造成大量的三廢，而且付產(chǎn)物氯化銨可作為肥料出售。
本發(fā)明亦是這樣實現(xiàn)的首先，將溶劑(S)與磷酸在一萃取器中作用，制得負(fù)載磷酸溶劑相(以下用
S·H3PO4表示)，然后，在另一反應(yīng)器中使
S·H3PO4與氯化鉀(Kcl)溶液充分接觸，進(jìn)行液液復(fù)分解反應(yīng)，即
S·H3PO4中的H3PO4與Kcl反應(yīng)，生成KH2PO4和Hcl。反應(yīng)生成的Hcl立即被溶劑(S)所萃取，變成負(fù)載Hcl的溶劑相(以下用
S·HCl來表示)，它與反應(yīng)溶液分離后進(jìn)入再生器，在再生器中
S·HCl的Hcl與氨水作用生成NH4Cl，同時溶劑被再生，為了與初始溶劑(S)相區(qū)別，此處稱再生溶劑(用
S來表示，下同)，
S返回萃取器中，循環(huán)使用。反應(yīng)生成的KH2PO4留在水相中(其中還含有未反應(yīng)完的KCl)，當(dāng)它與
S·HCl分離后，母液(1)(指完成復(fù)分解反應(yīng)后的水相，下同)進(jìn)入冷析晶器，在冷析晶器中，由于溫度降低，析出部分KH2PO4結(jié)晶。母液(2)(指經(jīng)冷析晶后的水相，下同)再進(jìn)入鹽析晶器，在鹽析晶器中，由于加入適量KCl固體的溶解，使KH2PO4進(jìn)一步結(jié)晶而析出，母液(3)(指經(jīng)鹽析晶后的母液，下同)返回反應(yīng)器循環(huán)使用。所得的KH2PO4結(jié)晶(與母液分離后)即為本發(fā)明的產(chǎn)品。
本發(fā)明所用的溶劑實質(zhì)上是一種混合溶劑，通常是由分子量為300～600的長鏈脂肪族胺類萃取劑、稀釋劑、調(diào)相劑等混合而成。其中萃取劑可以是長鏈脂肪族伯胺、仲胺、叔胺;稀釋劑可以用煤油、脂肪族或芳香族的烴類、以及苯、氯仿之類的有機(jī)溶劑;調(diào)相劑可采用癸醇、異辛醇、以及其它含有8～10個碳原子高碳醇的混合醇。
本發(fā)明所用的原料氯化鉀為工業(yè)級產(chǎn)品，經(jīng)洗滌除去泥砂等雜質(zhì)，使其純度由93%提高到99%。
本發(fā)明所用的原料磷酸可以采用凈化后的濕法磷酸，其中陰、陽雜質(zhì)離子的含量分別小于100ppm;也可采用純度較高的熱法磷酸。磷酸的濃度(以P2O5計)＞5%。
本發(fā)明所提供的工藝過程主要包括液液復(fù)分解反應(yīng)、冷析結(jié)晶與鹽析結(jié)晶法分離產(chǎn)品KH2PO4、溶劑再生等三個部分。下面將參照附圖作進(jìn)一步闡明。
附圖為液液復(fù)分解法制磷酸二氫鉀的工藝流程示意圖。
其中A為萃取器，B為反應(yīng)器，C為冷析結(jié)晶器，D為鹽析結(jié)晶器，E為溶劑再生器。
1.液液復(fù)分解反應(yīng)在萃取器A內(nèi)，在30～60℃的條件下，以新鮮溶劑(S)或再生后的溶劑(
S)萃取磷酸，制得負(fù)載磷酸的溶劑相(
S·H3PO4);萃余水相中含P2O5＜1%，可返回磷酸工段繼續(xù)使用。
在反應(yīng)器B內(nèi)進(jìn)行液液復(fù)分解反應(yīng)來自萃取器A的
S·H3PO4與濃度為15～30%氯化鉀溶液或來自鹽析結(jié)晶D的母液(3)充分接觸，進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，生成KH2PO4和HCl，其中HCl立即被溶劑所萃取，生成負(fù)載HCl的溶劑相(
S·HCl)，使復(fù)分解反應(yīng)有利于生成KH2PO4方向進(jìn)行。液液復(fù)分解反應(yīng)的溫度可控制在30～80℃之間，以40～60℃為佳。反應(yīng)時，兩相的相比取決于兩相的濃度，通常使水相氯化鉀的含量略高于溶劑相磷酸的含量。反應(yīng)生成的KH2PO4留在水相中，它與
S·HCl分離后，進(jìn)入冷析結(jié)晶器C，此時的水相稱謂母液(1)，而
S·HCl將進(jìn)入溶劑再生器E去再生溶劑。整個反應(yīng)可以是間歇，也可以是連續(xù)進(jìn)行。
2.冷析結(jié)晶與鹽析結(jié)晶法分離產(chǎn)品KH2PO4來自反應(yīng)器B的母液(1)進(jìn)入冷析結(jié)晶器C后，經(jīng)冷卻，當(dāng)溫度降至20℃～10℃時，約有35～55%的KH2PO4產(chǎn)品析出，經(jīng)離心分離除去固體KH2PO4結(jié)晶后，母液(2)再進(jìn)入鹽析結(jié)晶器D，同時加入一定的氯化鉀，并充分?jǐn)嚢?，直至氯化鉀完全溶解，稍后，?fù)分解反應(yīng)所生成的其余KH2PO4產(chǎn)品從水相中析出。經(jīng)離心分離后的母液(3)，(其中氯化鉀濃度在20～30%之間)。通過預(yù)熱，重新返回反應(yīng)器B，繼續(xù)去進(jìn)行液液復(fù)分解反應(yīng)。所得產(chǎn)品KH2PO4純度高，其中氯含量＜1%。
3.溶劑再生來自反應(yīng)器C的
S·HCl在溶劑再生器E中與含氨的水相接觸，
S·HCl中的HCl與氨反應(yīng)生成NH4Cl，溶劑被再生(
S)后，返回萃取器，循環(huán)使用。水相中的氨含量可以為1～10%，但以2～5%為佳，氯化銨的濃度為0～28%，操作溫度以20～30℃為宜。水相中的氯化銨是再生時生成的，達(dá)到一定飽和度后將析出固體NH4Cl。只要控制氯化銨的濃度＜28%，再生反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行。在一定溫度下，如水相中NH4Cl達(dá)到了飽和后，可經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離，得到固體NH4Cl產(chǎn)品。離心后的母液返回溶劑再生器E中循環(huán)使用。因此本發(fā)明的溶劑再生部分不存在三廢問題。
綜上所述，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點1.采用負(fù)載磷酸的溶劑相進(jìn)行反應(yīng)，而不是直接用磷酸水溶液進(jìn)行反應(yīng)，可降低對磷酸濃度的要求，一般只要P2O5＞5%即可使用。因此，毋須將濃度較低的磷酸預(yù)先提濃，可節(jié)省能源。
2.采用液液相復(fù)分解反應(yīng)代替液固相復(fù)分解反應(yīng)，可以大大縮短反應(yīng)時間，一般僅需2分鐘左右即可達(dá)到平衡(而液固相反應(yīng)需要20分鐘以上)。同時，可以避免液固反應(yīng)時，因反應(yīng)不完全造成夾帶固體原料氯化鉀，致使產(chǎn)品氯含量偏高的現(xiàn)象，而本發(fā)明所得的產(chǎn)品氯含量＜1%，通常在0.5%以下。
3.產(chǎn)品分離是在水相中以結(jié)晶的方式進(jìn)行的，因此完全避免了產(chǎn)品夾帶溶劑的現(xiàn)象，當(dāng)然，毋須耗用大量洗滌劑來洗滌凈化產(chǎn)品、回收溶劑。
4.采用冷析結(jié)晶和鹽析結(jié)晶法分離產(chǎn)品，其能耗要比利用蒸發(fā)濃縮、溶劑沉淀之類的方法低得多。
5.反應(yīng)溫度略高于室溫(30～60℃)，冷卻結(jié)晶溫度略低于室溫(20～10℃)，故需要外加的能量少，既便于操作，又減少了設(shè)備的腐蝕。
6.水相母液采用循環(huán)操作，即避免了“三廢”排放，又可提高原料的利用率。氯化鉀和磷酸的利用率均可達(dá)到95%以上。
7.采用氨水再生溶劑，既可得付產(chǎn)農(nóng)用氯化銨肥料，又可避免用石灰乳再生溶劑時產(chǎn)生的難以處理的廢料氯化鈣公害問題。
8.全過程采用閉路循環(huán)，無三廢排放。
總之，本發(fā)明克服了已有技術(shù)在工業(yè)實施過程存在的問題，提供了一種經(jīng)濟(jì)地制取KH2PO4的方法及一套能付諸工業(yè)實施的大規(guī)模生產(chǎn)KH2PO4的工藝過程。
附圖為液液復(fù)分解法制磷酸二氫鉀的流程示意圖。
其中 A為萃取器，B為反應(yīng)器，C為冷析結(jié)晶器，D為鹽析結(jié)晶器，E為溶劑再生器。
在萃取器A中，實現(xiàn)溶劑S與磷酸溶液之間的充分接觸，制得負(fù)載磷酸的溶劑相(
S·H3PO4)。
在反應(yīng)器B中，實現(xiàn)負(fù)載磷酸溶劑相(
S·H3PO4)與氯化鉀溶液之間的復(fù)分解反應(yīng)、反應(yīng)生成的HCl被溶劑S萃取，成為負(fù)載HCl的溶劑相(S·HCl);反應(yīng)生成的KH2PO4留在水相中。兩相分離后，其中水相-母液(1)進(jìn)入冷析結(jié)晶器C中，負(fù)載HCl的溶劑相進(jìn)入溶劑再生器E中。
在冷析結(jié)晶器C中，母液(1)，經(jīng)冷卻，析出分離部分KH2PO4產(chǎn)品，水相-母液(2)進(jìn)入鹽析結(jié)晶器D中。
在鹽析結(jié)晶器D中，向母液(2)中加入固體氯化鉀，經(jīng)充分?jǐn)嚢枞芙夂?，又可析出，分離部分KH2PO4產(chǎn)品，水相-母液(3)可返回反應(yīng)器B中循環(huán)使用。
在溶劑再生器E中，負(fù)載HCl的溶劑相(
S·HCl)與氨水或含有氨水的氯化銨溶液相接觸，使溶劑S再生。再生后的溶劑
S可返回萃取器A中循環(huán)使用。
下面將結(jié)合實施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容及效果。
實施例1溶劑S1的配制將三辛胺、異辛醇、煤油按照43%、15%、42%的比例(體積百分比，下同)配制成S1。
取等體積的S1與磷酸水溶液(其中P2O5的濃度為5%)置于一萃取器A中，經(jīng)充分?jǐn)嚢杌旌?，制得?fù)載磷酸的溶劑相(
S1·H3PO4)，供下一步使用。操作溫度為30～60℃。萃余水相中P2O5含量＜1%，返回磷酸工段循環(huán)使用(下同并從略)。
在反應(yīng)器B中，在50℃的條件下，使1.1升
S1·H3PO4與0.26升的重量濃度為25%的氯化鉀溶液(水相)充分?jǐn)嚢杌旌?，完成?fù)分解反應(yīng)。反應(yīng)生成的HCl被溶劑S1萃取，成為負(fù)載HCl溶劑相(
S1·HCl
);反應(yīng)生成的KH2PO4留在水相中。待兩相分離后，將水相〔母液(1)〕移入冷析結(jié)晶器C中，冷卻至20℃，析出KH2PO4固體，經(jīng)過濾得產(chǎn)品KH2PO435克，濾液〔母液(2)〕進(jìn)入鹽析結(jié)晶D中，將58克固體氯化鉀加入母液(2)中，經(jīng)攪拌使之完全溶解，此時又可析出部分KH2PO4，經(jīng)抽濾得到62克產(chǎn)品KH2PO4。兩次所得產(chǎn)品氯含量均低于1%(下述各例均同、敘述從略)，共得產(chǎn)品97克，濾液〔母液(3)〕返回反應(yīng)器B中循環(huán)使用;將
S1·HCl
移入再生器E中，加入0.8升濃度為2%的稀氨水，充分?jǐn)嚢杌旌?，使溶劑S1再生，再生溶劑
S1返回萃取槽A循環(huán)使用，付產(chǎn)物氯化銨溶液(經(jīng)分析測定，濃度為5%)，經(jīng)吸氨后可繼續(xù)用于再生溶劑。
實施例2將三辛胺、癸醇、煤油三者按16%、5%、79%的比例配成溶劑S2。
在混合澄清槽(萃取器A)內(nèi)，使S2與濃度為8%P2O5的磷酸溶液(水相)作逆流萃取，其級數(shù)為2，相比為3，制得負(fù)載磷酸的溶劑相(S2·H3PO4)，操作溫度為40℃。
在55℃的條件下，將1升
S2·H3PO4與0.13升的重量濃度為28%的氯化鉀溶液(水相)置于反應(yīng)器B中，充分?jǐn)嚢杌旌?，完成?fù)分解反應(yīng)。反應(yīng)生成的HCl被溶劑S2萃取，成為負(fù)載HCl的溶劑相(
S2·HCl
);反應(yīng)生成的KH2PO4留在水相中。兩相分離后，將水相〔稱母液(1)，下同〕移入冷析結(jié)晶器C中，冷卻至20℃，析出KH2PO4固體，經(jīng)過濾得產(chǎn)品KH2PO421克。濾液〔稱母液(2)，下同〕進(jìn)入鹽析結(jié)晶器D中，加入28克固體氯化鉀，在攪拌下使其完全溶解后，又可析出部分KH2PO4產(chǎn)品，經(jīng)抽濾后，可得30克KH2PO4。濾液〔稱母液(3)，下同〕返回反應(yīng)器中循環(huán)使用。
在實施例1所得的氯化銨溶液中通入氨氣，使其成為含3%氨和5%氯化銨的水溶液(水相，下同)。取0.28升的該溶液與反應(yīng)后的
S2·HCl
在再生器E中進(jìn)行溶劑再生。溶劑
S2返回萃取槽A循環(huán)使用;水相為12%的氯化銨溶液，可以作為肥料供農(nóng)用，也可以吸氨后繼續(xù)去再生溶劑。
實施例3將含19至23個碳原子的仲烷基伯胺(代號N1923)、癸醇、煤油按照40%、8%、52%的比例配成溶劑S3。
在萃取器A中，使溶劑S3與濃度為7%(P2O5)的磷酸溶液(水相)作錯流萃取，相比為2，接觸2次，制得負(fù)載磷酸的溶劑相(
S3·H3PO4)，操作溫度為40～60℃。
在60℃的條件下，使2升
S3·H3PO4與0.55升重量濃度為30%的氯化鉀水溶液在反應(yīng)器中作用，完成復(fù)分解反應(yīng)。反應(yīng)生成的HCl被溶劑S3萃取成
S3·HCl
;反應(yīng)生成的KH2PO4留在水相中。兩相分離后，母液(1)移入冷析結(jié)晶器C中，冷卻至20℃，析出KH2PO4，過濾得產(chǎn)品KH2PO490克;母液(2)進(jìn)入鹽析結(jié)晶器D中，加入130克氯化鉀固體，待攪拌溶解后，又可析出部分KH2PO4，抽濾后得120克KH2PO4產(chǎn)品。母液(3)返回反應(yīng)器B中循環(huán)使用。
在再生器E中，將上述
S3·HCl
用含4%氨、12%氯化銨水溶液(水相，下同)進(jìn)行再生溶劑，溶劑(
S3)再生后返回萃取器A循環(huán)使用，水相為20%的氯化銨溶液，可直接用于制取其它混合肥料，也可以吸氨后繼續(xù)去再生溶劑。
實施例4將N1923、異辛醇、煤油按照20%、5%、75%(體積比)的比例配成溶劑S4。
在萃取器A中，放入3升S4與一升濃度為10%的P2O5的磷酸溶液(水相)，經(jīng)充分?jǐn)嚢杌旌?，制得?fù)載磷酸溶劑相(
S4·H3PO4)，操作溫度為50℃。
在60℃的條件下，將上述
S4·H3PO4與實施例3所得的母液(3)0.5升進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)。反應(yīng)生成的HCl被溶劑萃取成
S4·HCl
;反應(yīng)生成的KH2PO4留在水相中。兩相分離后，母液(1)進(jìn)入冷析結(jié)晶器C中，冷卻至15℃，析出KH2PO4，過濾得產(chǎn)品KH2PO495克;母液(2)進(jìn)入鹽析結(jié)晶器中，加入115克固體氯化鉀，待攪拌溶解后，又可析出部分KH2PO4，抽濾后得122克KH2PO4產(chǎn)品。母液(3)返回反應(yīng)器循環(huán)使用。
在再生器E中，上述的
S4·HCl
用1.6升含2%氨和15%氯化銨溶液再生，溶劑(
S4)再生后返回萃取器A中循環(huán)使用，水相為20%的氯化銨溶液，可以吸氨后繼續(xù)去再生溶劑，也可直接用于制取其它混合肥料。
實施例5將N-十二烯基三烷基甲胺，(代號Amberlite LA-2)、異辛醇、煤油三種組份按照43%、10%、47%的比例配成溶劑S5。
在φ50×2000毫米的轉(zhuǎn)盤塔內(nèi)(萃取器A)，使S5與濃度為28%的P2O5的磷酸溶液逆流接觸，相比為5，制得負(fù)載磷酸的溶劑相(
S5·H3PO4)，操作溫度為40℃～50℃。
在40℃的條件下，使5升
S5·H3PO4與2升重量濃度為20%的氯化鉀溶液(水相)于反應(yīng)器B中充分作用，完成復(fù)分解反應(yīng)。反應(yīng)生成
S5·HCl
和KH2PO4(留在水相中)，經(jīng)分離后，母液(1)進(jìn)入冷析結(jié)晶器C中，冷卻至10℃，析出KH2PO4，過濾得產(chǎn)品(KH2PO4)298克;母液(2)進(jìn)鹽析晶器D中，加入180克固體氯化鉀，待攪拌溶解后，又可析出部分KH2PO4，抽濾后得產(chǎn)品(KH2PO4)298克。母液(3)返回反應(yīng)器B中循環(huán)使用。
在再生器中，將上述
S5·HCl
用含4%氨、20%氯化銨的水溶液(水相，下同)進(jìn)行再生，溶劑
S，再生后返回萃取器A循環(huán)使用。水相為28%的氯化銨溶液，冷卻后，可析出部分氨化銨固體，分離除去氯化銨固體的水相經(jīng)吸氨后又可繼續(xù)再生溶劑。
實施例6將Amberlite LA-2、癸醇、煤油按照22%、5%、73%的比例配成溶劑S6。
在φ100×1600毫米裝有填料的萃取柱A內(nèi)，使溶劑S6與濃度為16%(P2O5)的磷酸溶液(水相)作逆流萃取，兩相流速分別為10升/時、2升/時，制得負(fù)載磷酸的溶劑相(
S6·H3PO4)，操作溫度為50℃～60℃。
在φ75×2500毫米的轉(zhuǎn)盤塔內(nèi)(反應(yīng)器B)，使上述
S6·H3PO4與25%氯化鉀水溶液分別以10.5升/時與18升/時的速率進(jìn)入該塔，以逆流的方式完成液液復(fù)分解反應(yīng)，操作溫度為50℃。自塔底出來的水相〔母液(1)〕進(jìn)入冷析結(jié)晶器C中，冷卻至15℃，析出KH2PO4固體。過濾后得產(chǎn)品300克/時;母液(2)進(jìn)入鹽析結(jié)晶器，以380克/時速率加入固體氯化鉀，又可得鹽析產(chǎn)品(KH2PO4)340克/時。母液(3)可返回反應(yīng)器作原料。
在φ75×2000毫米的轉(zhuǎn)盤塔內(nèi)(溶劑再生器E)，用含2%氨、20%氯化銨的水溶液再生上述(反應(yīng)器B)塔頂出來的負(fù)載HCl的溶劑相(S6·HCl
)，兩相作逆流接觸，相比為2。再生后的溶劑S6返回萃取柱A循環(huán)使用;再生后的水相為24%氯化銨的溶液，吸氨后可繼續(xù)再生負(fù)載HCl的溶劑相。
實施例7按50%、10%、40%的比例將三烷基胺(烷基上含8～10個碳原子，代號N.235)、癸醇、煤油配成溶劑S7。
在混合澄清槽內(nèi)(萃取器A)，使S7與濃度為10%(以P2O5計)的磷酸水溶液作逆流萃取，其相比為1.5，級數(shù)為2，制得負(fù)載磷酸的溶劑相(
S7·H3PO4)，操作溫度為40～50℃。
在連續(xù)式反應(yīng)器內(nèi)(B)，將上述
S7·H3PO4與實施例6中的母液(3)按逆流方式接觸，進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為55℃，兩相的相比為2.9，停留時間為10分鐘。自反應(yīng)器出來的水相〔母液(1)〕進(jìn)入冷析結(jié)晶器C中，逐步冷卻至20℃，析出KH2PO4。過濾得產(chǎn)品(KH2PO4)540克/時;母液(2)進(jìn)入鹽析結(jié)晶器中，以660克/時的速率加入固體氯化鉀，待攪拌溶解后，又可析出部分KH2PO4過濾得產(chǎn)品(KH2PO4)610克/時，將上述二部分產(chǎn)品合并后取樣分析，所得產(chǎn)品的組成為P2O551%、K2O34%、KCl0.4%。自反應(yīng)器B出來的溶劑相為
S7·HCl
，進(jìn)入溶劑再生器E中再生。
在溶劑再生器E中，在30℃的條件下，使
S7·HCl
與含2%氨、24.8%氯化銨的水溶液，以1∶1的相比在轉(zhuǎn)盤塔(再生器E)內(nèi)逆流接觸，使溶劑得到再生。從塔頂出來再生溶劑
S7返回萃取器A循環(huán)使用;從塔底出來的水相為氯化銨溶液，經(jīng)冷卻至20℃，可析出固體氯化銨224克，此時水溶液中的氯化銨濃度為27%;若冷卻至10℃，可析出404克固體氯化銨，溶液中的氯化銨濃度為24.8%。上述氯化銨溶液經(jīng)吸氨后仍可作為再生溶劑用。
實施例8取N235、異辛醇、煤油按照35%、10%、55%的比例配制成溶劑S8。
在50℃的條件下，讓S8與濃度為3.5%(以P2O5計)磷酸水溶液按照1∶1的相比逆流通過一個兩級的混合澄清槽(萃取器A)，制得負(fù)載磷酸溶劑相(
S8·H3PO4)，操作溫度為50～60℃。
然后，讓
S8·H3PO4與15%氯化鉀水溶液分別以4升/時與1升/時的速率進(jìn)入容積為1升的攪拌槽(反應(yīng)器B)完成液液復(fù)分解反應(yīng)。反應(yīng)后的水相〔母液(1)〕進(jìn)入冷析結(jié)晶器C中，冷卻至10℃，可析得KH2PO4產(chǎn)品95克/時，冷析后的母液(2)進(jìn)入鹽析結(jié)晶器D中，加入固體氯化鉀150克/時后，又可析得產(chǎn)品(KH2PO4)81克/時，將鹽析后的母液(3)返回攪拌槽(反應(yīng)器B)中循環(huán)使用。
反應(yīng)后的負(fù)載HCl的溶劑相(
S8·HCl
)的再生方法，同實施例7。
從上述實施例可見1.溶劑S是一個混合溶劑，它是由萃取劑、調(diào)相劑、稀釋劑等按一定的體積比例配制而成。
其中萃取劑占15～55%;
調(diào)相劑占5～15%;
稀釋劑占40～80%。
所說的萃取劑可以是三辛胺、三異辛胺、N1923、N235、Amberlite LA-2等長鏈脂肪族胺類有機(jī)物。
所說的調(diào)相劑可以是異辛醇、癸醇，也可以是含有8～10個碳原子的混合醇。
所說的稀釋劑，常用的是煤油(因價廉易得)，亦可以用脂肪族或芳香族烴類、以及苯、氯仿之類的有機(jī)溶劑。
2.在萃取器A中主要實現(xiàn)溶劑S與磷酸溶液之間的充分接觸，以制備負(fù)載磷酸的溶劑相(
S·H3PO4)，其中磷酸溶液的濃度(以含P2O5%計)可以在3～30%范圍內(nèi)變動。萃余水相中的P2O5的含量＜1%，可返回磷酸工段循環(huán)使用(供繼續(xù)配酸，無廢水排放)。萃取器的操作溫度可以控制在30～60℃之間。
3.在反應(yīng)器B中主要完成液液復(fù)分解反應(yīng)。為了充分利用
S·H3PO4中的H3PO4，系統(tǒng)中的KCl應(yīng)適當(dāng)過量。復(fù)分解反應(yīng)生成的HCl，被溶劑S所萃取，生成比
S·H3PO4更為穩(wěn)定的
S·HCl(萃合物);反應(yīng)生成的KH2PO4留在母液(1)中。反應(yīng)溫度控制在40～60℃為宜。
4.在冷析結(jié)晶器C中，主要進(jìn)行冷卻結(jié)晶，使母液(1)的溫度降至20～10℃，析出產(chǎn)品KH2PO4固體，分離出的母液(2)進(jìn)入鹽析結(jié)晶器D中。必須指出冷析結(jié)晶是獲得低氯含量成品的關(guān)鍵。
5.在鹽析結(jié)晶器D中，在進(jìn)一步鹽析出KH2PO4產(chǎn)品的同時，配制成反應(yīng)器B中的氯化鉀溶液(原料液)。當(dāng)加入的氯化鉀固體在攪拌下完全溶解后，析出的KH2PO4產(chǎn)品經(jīng)離心分離得成品，母液(3)返回反應(yīng)器B中繼續(xù)進(jìn)行液液復(fù)分解反應(yīng)，其中氯化鉀溶液的濃度以15～30%為宜。
6.在溶劑再生器E中，主要是負(fù)載HCl的溶劑相(
S·HCl)與氨水接觸生成NH4Cl，使溶劑再生。但在工業(yè)生產(chǎn)上必須考慮含有NH4Cl的氨水可否用于再生，本發(fā)明的實踐證明只要溶液中的NH4Cl的濃度＜28%，仍然可以用于再生溶劑，但以小于20%為宜。當(dāng)溶液中NH4Cl的濃度過大時，可以用冷析結(jié)晶的方法析出部分NH4Cl固體，母液吸氨后去再生溶劑，亦可以將此NH4Cl溶液排放，配制成復(fù)合肥料供農(nóng)用(本發(fā)明的付產(chǎn)品)。再生時的操作溫度為20～30℃。
7.本發(fā)明的工藝實現(xiàn)了三個閉路循環(huán)，即1.磷酸溶液→萃余液返回磷酸工段配制磷酸溶液;
2.溶劑S→
S·H3PO4→
S·HCl→再生溶劑
S返回萃取器A中循環(huán)使用;
3.氯化鉀溶液→毋液(1)→母液(2)→母液(3)返回反應(yīng)器B中循環(huán)使用。
因此整個生產(chǎn)過程無污水排放。
總之，本發(fā)明所說的液液復(fù)分解法制取KH2PO4，具有技術(shù)先進(jìn)、工藝合理、生產(chǎn)方便等各種優(yōu)點，能付諸于工業(yè)實施的。
權(quán)利要求
1.一種制備磷酸二氫鉀的方法。是基于磷酸與氯化鉀之間進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)而制得，本發(fā)明的特征在于(1)在萃取器A中，磷酸被溶劑S所萃取，生成負(fù)載磷酸的溶劑相(S·H3PO4)；(2)在反應(yīng)器B中，負(fù)載磷酸的溶劑相與氯化鉀溶液(水相)充分接觸，進(jìn)行液液復(fù)分解反應(yīng)；反應(yīng)生成的KH2PO4留在水相[母液(1)]中；反應(yīng)生成的HCl被溶劑S所萃取生成負(fù)載HCl的溶劑相(
S·HCl)，與水相分離；(3)母液(1)進(jìn)入冷析結(jié)晶器C中，冷卻析出KH2PO4，分離得產(chǎn)品KH2PO4及母液(2)；(4)母液(2)進(jìn)入鹽析結(jié)晶器D中，加氯化鉀固體于母液(2)中，使母液(2)中的KH2PO4析出，分離得產(chǎn)品KH2PO4及母液(3)，母液(3)可返回反應(yīng)器B中循環(huán)使用；(5)負(fù)載HCl的溶劑相(
S·HCl)進(jìn)入溶劑再生器E中，可以用氨水或含有不同濃度的氨化銨的氨水進(jìn)行再生，再生后的溶劑(
S)返回萃取器A中循環(huán)使用，水相氯化銨溶液，可以直接吸氨后繼續(xù)再生溶劑或冷卻析出、分離部分氯化銨固體后再吸氨繼續(xù)再生溶劑，也可以排放，配制成復(fù)合肥料供農(nóng)用。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1，其特征在于所述的溶劑S是一個混合溶劑，是由萃取劑、調(diào)相劑、稀釋劑按一定的體積比例配制而成，其中萃取劑占15～55%，是一類長鏈脂肪族胺有機(jī)物，可以是三辛胺、三異辛胺、N235、N1923、Amberlite LA-2等;調(diào)相劑占5～15%，可以是異辛醇、癸醇，也可以是含有8～10個碳原子的混合醇;稀釋劑占40～80%，可以是煤油，也可以是脂肪族，或芳香族烴類、以及苯、氯仿之類的有機(jī)溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1，其特征在于所用的磷酸，既可以是熱法磷酸，亦可以是經(jīng)過凈化后的濕法磷酸，其中磷酸溶液的濃度(以含P2O3計)可以在3～30%范圍變動。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1、3，其特征在于萃取器的操作溫度為30～60℃，液液復(fù)分解反應(yīng)的操作溫度以40～60℃為宜，冷析結(jié)晶的操作溫度為20～10℃，溶劑再生的操作溫度為20～30℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1，其特征在于參予復(fù)分解反應(yīng)的氯化鉀溶液的濃度以15～30%為宜。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1，其特征在于溶劑再生時，可以用1～10%的氨水，但以2～5%氨水為佳;亦可以用含有氯化銨的氨水，其中氯化銨可以含量在0～28%范圍內(nèi)變動，但以小于20%為宜。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種磷酸鹽的制造方法。通過負(fù)載磷酸溶劑相與氯化鉀溶液之間液液復(fù)分解反應(yīng)，以及冷析結(jié)晶、鹽析結(jié)晶等工序制得了含氯量小于1％的磷酸二氫鉀產(chǎn)品。
文檔編號C01B25/00GK86104128SQ86104128
公開日1987年9月2日 申請日期1986年12月6日
發(fā)明者蘇元復(fù), 周建中 申請人:華東化工學(xué)院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan