專利名稱:一種復(fù)合摻雜燒結(jié)多晶金剛石及其制備方法和用途的制作方法
本發(fā)明涉及一種多晶金剛石及其制備方法和用途。
目前，研制大顆粒人造金剛石的方法很多。按所用壓力的特征可簡單歸納為動(dòng)態(tài)高壓(簡稱動(dòng)壓)和靜態(tài)高壓(簡稱靜壓，一般也稱高壓)兩大類。按形成機(jī)理的特征又可歸納為動(dòng)壓燒結(jié)多晶金剛石(采用烈性炸藥引爆產(chǎn)生動(dòng)壓時(shí)稱為爆炸燒結(jié)多晶金剛石)、靜壓生長單晶金剛石、靜壓生長多晶金剛石和靜壓燒結(jié)多晶金剛石四種。動(dòng)壓技術(shù)的特點(diǎn)是采用動(dòng)態(tài)沖擊波產(chǎn)生高壓和高溫的，一般所達(dá)到的壓力為102-103千巴數(shù)量級，最高可達(dá)104千巴數(shù)量級，作用時(shí)間只有10-1-101微秒數(shù)量級，這種技術(shù)產(chǎn)生的壓力和溫度難以分別加以控制。用這種技術(shù)燒結(jié)的大顆粒多晶金剛石存在著內(nèi)應(yīng)力大、內(nèi)含微裂、外形極不規(guī)則和容易發(fā)生脆斷等問題。靜壓技術(shù)的特點(diǎn)是采用專門的容器對所用介質(zhì)施加機(jī)械壓縮產(chǎn)生高壓，采用大電流內(nèi)熱樣品產(chǎn)生高溫，在8立方厘米較大的體積里可產(chǎn)生正常工作壓力為60-65千巴，作用時(shí)間很長可達(dá)幾晝夜，這種技術(shù)產(chǎn)生的壓力和溫度可以分別加以控制。這種技術(shù)的存在問題是提高壓力十分困難，超過正常工作壓力時(shí)容器壽命嚴(yán)重降低，以至一次性破壞。靜壓生長大單晶金剛石的一種方法是在磨料級金剛石工藝的基礎(chǔ)上控制成核率和生長速度，較長時(shí)間緩慢生長達(dá)1.5-4.0毫米的單晶。另一種方法是在57千巴和高溫1450℃條件下采用晶種溫差原理，經(jīng)七晝夜的控制，可得6.0毫米左右的優(yōu)質(zhì)大單晶。這種方法存在的問題是工藝復(fù)雜、重復(fù)性差、周期長、成本遠(yuǎn)比相同粒度的天然金剛石昂貴(約七倍左右)。靜壓生長多晶金剛石是在磨料級金剛石工藝的基礎(chǔ)上增大壓力以提高成核率和生長速度，在較短時(shí)間里形成的多晶體。這種多晶金剛石的下限生長壓力為77千巴，高于容器的正常工作壓力。這種多晶金剛石內(nèi)應(yīng)大、樣品整體顯微組織并不均勻、在動(dòng)載條件下工作易脆斷和外形往往有凹陷?？伤鼉?nèi)含較致密的顯微組織區(qū)，可作在靜載為主和光潔度要求較高的條件工作的小型工具。它的用途受到限制，價(jià)格也要高些。靜壓燒結(jié)多晶金剛石是在容器正常工作壓力條件下形成，其下限燒結(jié)壓力為30-40千巴，所以工藝重復(fù)性好，顯微組織整體均勻，有效體積大。這種金剛石與上述幾種相比，還有綜合性能可以調(diào)劑，外形可按預(yù)定要求成型，成本最低，是代替工業(yè)用大顆粒天然金剛石的理想材料。這種多晶金剛石的制造方法在“物理學(xué)報(bào)”〔27(1978)，344〕上發(fā)表的“高壓下多晶金剛石的燒結(jié)機(jī)制”和“科學(xué)通報(bào)”〔中文版25(1980)，111;英文版Kexue Tongbao，25(1980)378〕上發(fā)表的“高壓燒結(jié)多晶金剛石的若干研究”(Some Investigations on Ultrahigh Pressure Sintering of Polycrystalline Diamond)文章中已有描述。但是這種金剛石的綜合性能或某一單項(xiàng)性能仍不夠高，其使用水平處于中等階段，而且離作光潔度要求高的工具如成品拉絲模還有較大差距。這些問題與微粉級特別幾微米金剛石的高壓燒結(jié)方法所存在的根本問題是相關(guān)的。
本發(fā)明的目的在于提出一種靜壓燒結(jié)多晶金剛石的方法，具體地說是選用復(fù)合摻雜燒結(jié)多晶金剛石的方法。
影響高壓燒結(jié)多晶金剛石的因素很多，如壓力、溫度、時(shí)間等參數(shù)和它們之間的配合，又如原料金剛石和填加物的粒度、組份、類型和表面狀態(tài)等及它們在高壓高溫下的狀態(tài)、相變、相互作用性質(zhì)。通常把填加物稱為粘結(jié)劑并作為粘結(jié)作用來處理，我們認(rèn)為填加物不僅具有粘結(jié)效應(yīng)，還會(huì)具有激發(fā)金剛石顆粒間的自體結(jié)合效應(yīng)，所以把填加物的作用統(tǒng)稱為摻雜效應(yīng)。這樣，填加物也就稱之為摻雜物。由于一般從粘結(jié)效應(yīng)角度考慮選擇摻雜物和摻雜方式，所以目前高壓燒結(jié)多晶金剛石不能適應(yīng)光潔度和耐沖擊等要求高的條件下工作并且在已用的范圍里也不是處于高水平的狀態(tài)。因此，如何選擇摻雜物的類型和摻雜方式是個(gè)重要的問題。
我們采用熱力學(xué)方法來分析和處理高壓燒結(jié)體系中有關(guān)凝聚相的特征參數(shù)，從而推導(dǎo)出該體系中金剛石(D)和摻雜物(I)相互作用性質(zhì)的特征方程，為選擇摻雜物和摻雜方式等提供科學(xué)依據(jù)，為探索高壓燒結(jié)多晶金剛石的新途徑、新方法和新工藝提供判據(jù)。特征方程的表達(dá)式如下W＊DI=〔WDJ+ (2-K)/(R(1-K)) (bσDI-aσI)〕〔1+ (a)/(R) + (a2(2-K))/(R2(1-K)) 〕式中W＊DI為該體系中金剛石與摻雜物的界面結(jié)合能，WDI為常壓和摻雜物粒度熔時(shí)半徑R相當(dāng)大的條件下金剛石與摻雜物的界面結(jié)合能，σDI為常壓和R相當(dāng)大的條件下金剛石與摻雜物的界面能，σI為常壓和R相當(dāng)大的條件下?lián)诫s物的表面能，a為摻雜物原子或分子作用半徑有關(guān)的參數(shù)，b為金剛石與摻雜物界面上原子或分子相互作用半徑有關(guān)的參數(shù)。從特征方程可以看出，W＊DI是WDI、bσDI-aσI、K和R等參數(shù)的函數(shù)，WDI、bσDI-aσI和K同所選類型的摻雜物有關(guān)，R同所用摻雜方式有關(guān)，K還與壓力有關(guān)，R還與溫度有關(guān)等。在其它條件相同的情況下(如壓力、溫度)，W＊DI是隨摻雜物類型和摻雜方式不同而有所變化的，甚至有很大的變化。如用第IB族銅作摻雜物時(shí)，W＊DI約為250爾格/平方厘米，而用第ⅦB族錳時(shí)，W＊DI則可達(dá)2300爾格/平方厘米，兩者相差可達(dá)一個(gè)數(shù)量。又如采用目前常用的摻雜方式進(jìn)行50微米左右及以粗金剛石原料的高壓燒結(jié)時(shí)，可得較高的成團(tuán)率和成品率;但用這種摻雜方式進(jìn)行20微米特別是10-5微米以細(xì)金剛石原料的高壓燒結(jié)，則其成團(tuán)率和成品率嚴(yán)重下降，既便采多量摻雜物也收效不大，甚至出現(xiàn)成團(tuán)率提高而成品率更為下降，失去細(xì)化金剛石原料形成多晶金剛石應(yīng)具有的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)采用本發(fā)明燒結(jié)多晶金剛石，不僅可以按預(yù)定要求成型，而且顯微組織致密和均勻，出現(xiàn)金剛石顆粒間界面的點(diǎn)狀自體鍵合，可在光潔度、耐磨性和沖擊強(qiáng)度等要求高的條件下工作。
本發(fā)明不同于現(xiàn)有的高壓燒結(jié)多晶金剛石的方法，是根據(jù)金剛石工作條件的狀況，按特征方程選擇摻雜物類型和摻雜方式，采用復(fù)合摻雜方法在高壓高溫下形成優(yōu)質(zhì)大顆粒多晶金剛石。復(fù)合摻雜方法的特點(diǎn)，一是所用摻雜物具有粘結(jié)和自體鍵合的復(fù)合摻雜效應(yīng);二是摻雜方式具有金剛石顆粒原料中和外部含有的摻雜物通過高壓高溫下的擴(kuò)散、滲透、浸潤來凈化和激活顆粒間界面而形成多晶金剛石的。圖1為樣品裝配的剖面圖。裝料器置放在碳管爐里，金剛石原料裝在裝料器里，金剛石原料和裝料器含有所用的摻雜物，它是按特征方程和前述特點(diǎn)從第ⅢB-Ⅷ、ⅢA和ⅣA族元素中選出的。碳管爐可裝進(jìn)一個(gè)或多個(gè)裝料器，封蓋后進(jìn)行凈化處理?？傃b后在一般高壓容器的正常壓力55-65千巴或多級六壓砧高壓容器的正常壓力55-90千巴(或更高)和溫度1500-2500℃條件下形成一個(gè)或多個(gè)優(yōu)質(zhì)多晶金剛石。圖中，1是金剛石原料，2是裝料器，3是碳管爐，4是六面體葉蠟石塊，5是導(dǎo)電環(huán)。高壓燒結(jié)工藝是先升壓到預(yù)定值后快速升溫到金剛石穩(wěn)定區(qū)，保溫時(shí)間為10-60秒。降溫后卸壓。從葉蠟石塊中可取出一個(gè)或多個(gè)優(yōu)質(zhì)大顆粒多晶金剛石，顯微組織為整體均勻致密，顆粒界面出現(xiàn)粘結(jié)和自體鍵合交錯(cuò)狀態(tài)，內(nèi)含微米級及其以細(xì)的金剛石，可在光潔度、耐磨性和沖擊強(qiáng)度等要求高的條件下工作。
本發(fā)明是根據(jù)金剛石工作條件的狀況，按特征方程中有關(guān)參數(shù)的函數(shù)關(guān)系，采用高壓復(fù)合摻雜方法燒結(jié)金剛石成為多晶體，具有顯微組織整體均勻致密，顆粒界面出現(xiàn)粘結(jié)和自體鍵合交錯(cuò)狀態(tài)，內(nèi)含微米級及其以細(xì)粒度的金剛石，可制成拉絲成品模和過號模(填模)、車刀和鉆頭等，可在光潔度要求高和困難條件下工作。用這種多晶金剛石可制成孔徑2.0-2.5毫米及以下的拉伸成品模(即通稱的拉絲成品模)，在拉制漆包園銅線時(shí)，光潔度比現(xiàn)有的人造多晶金剛石拉絲模拉制的要高，符合國際電工會(huì)議IEC技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，這種優(yōu)質(zhì)大顆粒多晶金剛石制成的拉絲模比天然金剛石制成拉絲模的壽命要高好幾倍。本發(fā)明所提出的方法不僅可以把微米級金剛石原料形成可按預(yù)定要求成型的優(yōu)質(zhì)大顆粒多晶金剛石，也可以把一般用的磨料級金剛石原料形成比現(xiàn)有高壓燒結(jié)方法得到多晶金剛石在性能方面要高的優(yōu)質(zhì)多晶金剛石。本發(fā)明所提出的方法也適用于其它超硬晶體，如立方氮化硼、金剛石與立方氮化硼混合料以及它們復(fù)合片的高壓燒結(jié)。本發(fā)明所提出的方法具有成品率高、工藝簡便、成本低、便于工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)例1如圖1所示的樣品裝配方式，金剛石原料粒度為7微米，裝料器含有鈦、鉬、鎳、鐵、錳和硼。裝料器內(nèi)徑為7.4毫米，碳管爐外徑為10.5毫米，內(nèi)徑為8.4毫米。碳管爐一次可裝兩個(gè)樣品?？傃b后在高壓70千巴和高溫1700℃條件下保溫20秒。降溫卸壓后可得兩個(gè)直徑為6.5-7.0、高為3.0-3.5毫米的這種金剛石，其顯微組織整體均勻致密，顆粒間界面出現(xiàn)粘結(jié)和自體鍵合犬牙交錯(cuò)的特征，內(nèi)含微米級及以細(xì)的金剛石。
實(shí)例2以5微米以細(xì)人造金剛石為原料，裝料器含有鉬、鈦、鎳、鉻、硅，其余均同實(shí)例1，也獲得這種金剛石。
實(shí)例3以180目、240目、320目以細(xì)的混合粒度人造金剛石為原料，其均同實(shí)例1。
實(shí)例4用實(shí)例1得到的多晶金剛石制成孔徑為0.6-2.5毫米的拉絲成品模，拉制漆包園銅線材，其光潔度符合國際電工會(huì)議IEC技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，比現(xiàn)用人造多晶金剛石拉絲成品模的光潔度要高。這種多晶金剛石制成的拉絲成品模的壽命比天然金剛石模子高2-5倍。
權(quán)利要求
1.一種高壓下復(fù)合摻雜燒結(jié)多晶金剛石的方法，其特征在于根據(jù)金剛石所處工作的要求，按特征方程W＊DI=[WDJ+ (2-K)/(R(1-K)) (bσDI-aσI)]〔1+ (a)/(R) + (a2(2-K))/(R2(1-K)) 〕選擇摻雜物的類型和摻雜方式的復(fù)合摻雜方法，獲得優(yōu)質(zhì)大顆粒多晶金剛石。
2.一種按照權(quán)利要求
1所述的高壓下復(fù)合摻雜燒結(jié)多晶金剛石的方法，其特征在于所用復(fù)合摻雜物，是第ⅢB-Ⅷ、ⅢA和ⅣA族元素中選擇組合的，它們存在于金剛石原料和裝料器里。
3.一種按照權(quán)利要求
1、2所述的高壓下復(fù)合摻雜燒結(jié)多晶金剛石的方法，其特征在于采用通常的高壓容器正常壓力55-65千巴或采采用多級六壓砧高壓容器的正常壓力60-90千巴，溫度1500-2500℃。
4.一種按照權(quán)利要求
1、2所述的高壓下復(fù)合摻雜燒結(jié)多晶金剛石的方法，其特征在于碳管加熱爐可裝一個(gè)或多個(gè)樣品，可得到一個(gè)或多個(gè)優(yōu)質(zhì)大顆粒多晶金剛石。
5.一種按照權(quán)利要求
3所述的高壓下復(fù)合摻雜燒結(jié)多晶金剛石的方法，其特征在于碳管加熱爐可裝一個(gè)或多個(gè)樣品，可得到一個(gè)或多個(gè)優(yōu)質(zhì)大顆粒多晶金剛石。
6.一種高壓下復(fù)合摻雜燒結(jié)多晶金剛石，其特征在于此種金剛石顯微組織整體均勻致密，顆粒間界面出現(xiàn)粘結(jié)和自體鍵合的交錯(cuò)狀態(tài)，內(nèi)含有微米級及更細(xì)的金剛石。
7.一種用高壓下復(fù)合摻雜燒結(jié)多晶金剛石，如拔絲工具(包括拉伸成品模)、切割工具、鉆進(jìn)工具，其特征在于該金剛石可以制造拉絲模(包括成品模)、車刀、鉆頭，可在光潔度要求高和困難條件下工作。
專利摘要
本發(fā)明提供一種高壓下復(fù)合摻雜燒結(jié)多晶金剛石及其制備方法和用途。按金剛石所處工作條件，根據(jù)特征方程選擇摻雜物和摻雜方式，采用高壓高溫復(fù)合摻雜方法使細(xì)粒、特別是微米級金剛石原料形成優(yōu)質(zhì)大顆粒多晶金剛石，其顯微組織整體均勻致密，顆粒間界面呈現(xiàn)粘結(jié)和自體鍵合的犬牙交錯(cuò)狀態(tài)，內(nèi)含有微米級及以細(xì)的金剛石，可制成拉絲模(包括成品模)、車刀和鉆頭，可在光潔度要求高和困難條件下工作。本發(fā)明提供的方法具有成品率高、工藝簡便、成本低和便于工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C01B31/00GK86104064SQ86104064
公開日1987年12月23日 申請日期1986年6月14日
發(fā)明者沈主同, 孫幗顯, 池用謙, 張青哲 申請人:中國科學(xué)院物理研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan