專利名稱：晶須或纖維增強(qiáng)的多晶立方氮化硼和金剛石的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于切削工具、磨料、撥絲模、耐磨件等的耐磨和耐沖擊材料。具體地講，它涉及許多分散在燒結(jié)的多晶立方氮化硼(cBN)和金剛石的結(jié)構(gòu)中的晶須或纖維材料。本文的術(shù)語(yǔ)“晶須”和“纖維”均指形狀近似圓柱體，長(zhǎng)度明顯大于直徑的纖維材料。但是，本文中的術(shù)語(yǔ)“晶須”指單晶纖維，而“纖維”指結(jié)合的多晶結(jié)構(gòu)的纖維。
已知可由金剛石和立方氮化硼來(lái)生產(chǎn)超硬、耐磨材料。盡管金剛石比cBN硬，但是cBN在切削和加工黑色金屬時(shí)具有優(yōu)越性，因?yàn)榻饎偸械奶急萩BN晶體中的硼和氮與鐵工件的反應(yīng)更劇烈。立方氮化硼還有其它優(yōu)良的性能，如熱穩(wěn)定性、高的熱導(dǎo)率、好的耐沖擊性、以及與工作接觸時(shí)低的摩擦系數(shù)。因?yàn)檫@些原因，cBN與金剛石一樣被廣泛用于加工領(lǐng)域。
因?yàn)榻饎偸騝BN的多晶復(fù)合體比金剛石或cBN的單晶體有優(yōu)越性，因此已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一些技術(shù)用來(lái)將大量小晶體粘合在一起形成有用尺寸的多晶復(fù)合體，它們通常被稱為“密實(shí)體”(“compacts”)。用作原料的金剛石和cBN顆?？梢允翘烊换蛴靡阎母邏杭夹g(shù)制造的。生產(chǎn)金剛石和cBN的多晶密實(shí)體的基本方法是相似的。
多晶金剛石是這樣來(lái)生產(chǎn)的將大量的相對(duì)較小的金剛石晶體混在一起，再使它們經(jīng)受高溫和高壓，以便發(fā)生晶粒間的結(jié)合。通常，加入催化劑或粘合劑以促進(jìn)晶粒間的結(jié)合。該方法被稱為“燒結(jié)”。已經(jīng)有人將金屬如鈷、鐵、鎳、錳、或它們的合金用作催化劑的基體。
多晶氮化硼也是在粘合劑和催化劑材料的存在下通過(guò)燒結(jié)制成的。盡管不用催化劑材料也可制成多晶cBN密實(shí)體，但是在單個(gè)cBN晶粒外面形成的氧化硼和氧化氮使這樣做很困難。已經(jīng)有人將許多不同物質(zhì)用作催化劑或粘合劑以促使形成cBN的晶粒間的結(jié)合。至于金剛石，可以使用金屬和其合金。鈷是生產(chǎn)致密燒結(jié)體的常用金屬。
人們期望密實(shí)體不僅有良好的耐磨性，而且有好的斷裂韌性。耐碎裂性也是所期望的。對(duì)于各種密實(shí)體材料，催化劑等以不同方式影響這些重要參數(shù)，人們希望能夠找到對(duì)于各種應(yīng)用提供最好性能的材料組合物和結(jié)構(gòu)。
多晶立方氮化硼和多晶金剛石中彌散有晶須和/或纖維。晶須和/或纖維的材料優(yōu)選地選自由硼、碳、碳化硅、碳化鈦、氮化鈦、以及那些在立方氮化硼或金剛石的燒結(jié)溫度和壓力下不熔化的金屬氧化物、金屬硼化物、金屬氮化物、和金屬碳氮化物組成的一組。此外，上述晶須或纖維可以涂覆碳化鈦、氮化鈦、鎢、碳氮化鈦或氧化鋁中的一種或多種。
另外，一種形成多晶立方氮化硼或多晶金剛石密實(shí)體的方法包括以下步驟將氮化硼或金剛石晶粒與晶須和/或纖維、以及催化劑一起混合，將混合物在一定壓力條件下加熱至某一高溫條件下，該溫度和壓力應(yīng)使立方氮化硼或金剛石熱力學(xué)穩(wěn)定，并且晶須和/或纖維仍然基本上未受損傷。在混合步驟中所用的晶須和/或纖維包括選自由硼、碳、碳化硅、碳化鈦、氮化鈦以及其它在立方氮化硼或金剛石燒結(jié)的溫度和壓力下不熔化的金屬氧化物、金屬硼化物、金屬氮化物、金屬碳化物和金屬碳氮化物組成的一組中的材料。此外，上述的晶須和/或纖維可以涂覆一層或多層碳化鈦、氮化鈦、鎢、碳氮化鈦或氧化鋁。
更具體地講，在一種形成多晶立方氮化硼密實(shí)體的方法中，混合步驟包括將立方氮化硼顆粒與5-30％(重量)的涂覆氮化鈦的碳化硅晶須，以及5-15％(重量)的氮化鈦顆粒混合。立方氮化硼顆粒直徑可以大致為2-3微米，晶須的直徑約為0.7-1.2微米，長(zhǎng)度約10微米，而氮化鈦顆粒直徑大約為1至1.2微米。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將直徑約為2-3微米的cBN晶體在一種非氧化性氣氛，優(yōu)選地在一種還原氣氛下，在約900-950℃的溫度下熱處理約1小時(shí)至2小時(shí)的時(shí)間。所述非氧化性氣氛可以是10-4-10-6乇的真空、氫氣、或氨氣氛。預(yù)先熱處理的目的是除去晶體中吸附的水蒸汽、氧化物、以及其它在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)干擾cBN晶粒間結(jié)合的揮發(fā)性雜質(zhì)。優(yōu)選在氨氣氛中進(jìn)行熱處理，因?yàn)檫@會(huì)避免氮的損失從而導(dǎo)致氮化硼中發(fā)生非化學(xué)計(jì)量。
還制備了碳化硅晶須。晶須是圓柱形的晶體，沿中心螺位錯(cuò)軸向生長(zhǎng)。合適的尺寸是大約10微米長(zhǎng)，約0.7-1.2微米的直徑。這種晶須可從商業(yè)途徑獲得，幾乎所有現(xiàn)在生產(chǎn)的晶須都是單晶的，與纖維相反。
優(yōu)選地，用一種材料涂覆晶須，它既作為催化劑又作為助燒劑。氮化鈦是一種優(yōu)選的材料。這層涂層可用CVD制得，CVD是在表面上沉積薄膜材料的公知技術(shù)。另一種方法是從氯化鈦溶液中化學(xué)涂覆晶須。沉積的氯化鈦再水解成TiO2。再氮化就形成了氮化鈦涂層。在尺寸適合摻入cBN密實(shí)體中的單晶晶須上沉積氮化鈦薄層是一種商業(yè)上可獲得的技術(shù)。合適的涂層厚度是幾十納米。從Advanced Refractory Technologies Inc.in Buffalo，New York可獲得帶涂層和未帶涂層的纖維和晶須。
然后，將熱處理過(guò)的cBN晶體與帶涂層的晶須混合。作為催化劑，還加入直徑大約1至1.2微米的氮化鈦顆粒。在一個(gè)示范性的實(shí)施方案中，涂層晶須和氮化鈦顆粒各占混合物的大約15％(重量)，cBN顆粒占其余的70％。然后將混合物與碳化鎢球和乙醇一起在充氮?dú)獾那蚰C(jī)中完全混合。將混合物干壓成型為與最終產(chǎn)品形狀相似的預(yù)型，再在非氧化性氣氛條件下，在大約600-950℃溫度下熱處理4小時(shí)。至于cBN晶粒的預(yù)熱處理，非氧化性氣氛可以是10-4-10-6乇的真空，氫氣氛或氨氣氛。這一步驟促使cBN晶粒表面上硼的氧化物的還原，這些氧化物可以干擾cBN晶粒間結(jié)合的形成。
當(dāng)生產(chǎn)致密cBN用作切削刀具時(shí)，優(yōu)選地形成一種復(fù)合密實(shí)體，它包括多晶cBN硬質(zhì)層和一與其整體結(jié)合的碳化鎢基體。該碳化鎢基體通過(guò)燒結(jié)碳化鎢的顆粒與鈷粘合劑而結(jié)合起來(lái)。形成燒結(jié)碳化鎢的方法是眾所周知的。復(fù)合密實(shí)體中cBN層的厚度根據(jù)待制造的切削刀具而變化，但通常不超過(guò)0.5mm。優(yōu)選使用碳化鎢基體，因?yàn)樗懈叩挠捕取⒏叩捻g性和高的熱導(dǎo)率。燒結(jié)碳化鎢基體的厚度通常超過(guò)大約2mm。典型的實(shí)施方案是在厚度為2.4mm或4mm的基體上存在約0.8mm厚的cBN層。將預(yù)型放在燒結(jié)碳化鎢基體上，并將它們放入一個(gè)密封容器中，制成復(fù)合密實(shí)體。仔細(xì)選擇容器材料可降低不期望的物質(zhì)滲入密實(shí)體中，并防止密實(shí)體氧化等。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鉬、鈮、鈦、鎢、和鋯是合適的。優(yōu)選的容器材料是鈮。
裝有基體和待燒結(jié)的預(yù)型的封閉鈮容器被壓力傳遞介質(zhì)包圍，這些介質(zhì)可以是鹽，滑石等。容器和壓力傳遞介質(zhì)放在一個(gè)石墨或金屬的加熱器中，加熱器由壓力傳遞介質(zhì)和密封墊形成材料如葉蠟石包圍，并放在一個(gè)合適的高壓、高溫裝置的室中。這種裝置對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是眾所周知的。
在施加超過(guò)大約20千巴的壓力，使混合物進(jìn)入cBN的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)中以后，通過(guò)電阻加熱來(lái)燒結(jié)密實(shí)體達(dá)到最大密度。合適的工藝是在大約75千巴的壓力下，于大約1400℃燒結(jié)15分鐘。燒結(jié)完成之后，降低加熱電流，使試樣冷致低于大約200℃，然后卸除所加壓力，并從高壓壓機(jī)中取下容器。
相信在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生了以下情況。首先，達(dá)到燒結(jié)碳化鎢基體中鈷粘合劑相的熔點(diǎn)溫度時(shí)，鈷在某種程度上滲入多晶cBN材料中，它將cBN層結(jié)合到碳化鎢基體上。另外，高溫和高壓也促使cBN晶粒相互間形成晶間結(jié)合，并使氮化鈦晶粒與氮化鈦晶須涂層和cBN晶粒間形成擴(kuò)散結(jié)合。盡管未達(dá)到氮化鈦的3000℃的熔點(diǎn)，但氮化鈦遷移進(jìn)入cBN和進(jìn)入晶須涂層使得混合物聚集成緊密結(jié)合的多晶體。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，組成和溫度—壓力制度在很大范圍內(nèi)變化都能形成所需的纖維狀顯微結(jié)構(gòu)。晶須與cBN晶粒及粘合劑相的比例可在很大范圍內(nèi)變化。沒(méi)有限定最小晶須含量，盡管晶須較少會(huì)導(dǎo)致密實(shí)體缺少晶須所帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)。但是，密實(shí)燒結(jié)體中cBN含量應(yīng)至少為60％(重量)。較低的cBN含量會(huì)導(dǎo)致密實(shí)體在硬度以及其它重要性能上的損失。因此，晶須含量可在cBN密實(shí)體總重量的大約0～30％范圍內(nèi)變化。附加的催化劑材料通常占總重量的5-15％，但須使晶須和催化劑含量的總量不超過(guò)密實(shí)體的40％(重量)。
另外，可使用晶須和粘合劑的各種組成。盡管與其它碳化物催化物質(zhì)相比，氮化鈦熱力學(xué)相對(duì)穩(wěn)定，使其既可作催化劑又可作晶須涂層，但不一定要使用氮化鈦。然而，最好使用作為催化劑的那種物質(zhì)來(lái)涂覆晶須。這將有助于在cBN晶粒，粘合劑相晶粒和晶須之間形成擴(kuò)散結(jié)合。
因?yàn)椴煌木ы毑牧?，晶須涂層和粘合劑相有不同的?qiáng)度和化學(xué)活性特征，通過(guò)改變密實(shí)體的組成可以制得不同硬度，耐裂性等的密實(shí)體。例如，晶須可包括碳化鈦或氮化鈦，或碳化硅。事實(shí)上，任何在多晶立方氮化硼的燒結(jié)溫度和壓力下不熔化的金屬氧化物、金屬硼化物、金屬氮化物、以及金屬碳氮化物都是合適的。除了氮化鈦之外，晶須或纖維可以用碳化鈦、鎢、碳氮化鈦、或氧化鋁涂覆，或者不涂覆也行。
還可制成不同催化劑物質(zhì)?？墒褂玫X，或者也可加氧化鋁顆粒。事實(shí)上，可以用各種材料涂覆催化劑晶粒來(lái)代替或補(bǔ)充晶須涂層。鋁化鈷也被用作cBN粘合劑相，并且也能在這里使用。但是預(yù)計(jì)會(huì)遇到一些問(wèn)題，因?yàn)檫^(guò)量的鈷容易與晶須反應(yīng)，使晶須熔入基體中，由此失去期望的顯微結(jié)構(gòu)。
這種鈷致晶須熔化迫使人們?cè)谥圃鞄Y(jié)碳化鈣基體的密實(shí)體時(shí)要仔細(xì)考慮催化劑物質(zhì)。這里因?yàn)殁捦ǔ６荚诨w中用作粘合劑相。如果催化劑物質(zhì)含鈦，例如氮化鈦或碳氮化鈦，催化劑將抑制鈷滲入多晶cBN中。盡管需要一些鈷滲透以便使多晶cBN與基體結(jié)合，含鈦催化劑將限制該區(qū)域在多晶cBN和碳化鎢基體的界面上大約2微米厚的范圍。
在考慮這些任選材料時(shí)，應(yīng)該注意在多晶cBN或金剛石的密實(shí)體中的纖維狀顯微結(jié)構(gòu)此前一直沒(méi)有實(shí)現(xiàn)，盡管在燒結(jié)密實(shí)體工藝中已經(jīng)使用了上面討論的化學(xué)組成的材料。
顆粒和晶須尺寸也可以改變。為了促使cBN的最大晶粒間結(jié)合，以及晶須在整個(gè)多晶結(jié)構(gòu)中的合適彌散優(yōu)選地晶須直徑應(yīng)小于cBN顆粒尺寸。因?yàn)榧?xì)顆粒的密實(shí)體會(huì)增加耐沖擊性，使其適合作為攻擊性的切削應(yīng)用，并在切削后形成光滑表面，因此小顆粒cBN，即直徑2-3微米的cBN是優(yōu)選的。單晶晶須的直徑通常小于1微米。此外，單晶晶須具有高的強(qiáng)度和斷裂韌性、由此增加了裹有晶須的密實(shí)體的斷裂韌性。因此，單晶晶須是優(yōu)選的組分。但是，也可以使用由碳或硼等材料制成的非單晶纖維。高強(qiáng)的熱解碳和硼纖維是市場(chǎng)上可買到的。由于這些纖維比單晶纖維直徑大，達(dá)到最佳分散需要使用較大的cBN顆粒，這會(huì)降低所制得工件的耐磨質(zhì)量。
上述方法可用來(lái)生產(chǎn)燒結(jié)金剛石密實(shí)體，其中用金剛石晶體代替氮化硼顆粒。盡管鈷通常被用作燒結(jié)金剛石的催化劑物質(zhì)，優(yōu)選地使用另一種物質(zhì)來(lái)生產(chǎn)晶須分散的燒結(jié)金剛石密實(shí)體，因?yàn)槿缟纤?，鈷?huì)不利地影響晶須的完整性。
權(quán)利要求
1.分散有晶須和/或纖維的超硬材料，其中超硬材料選自由多晶立方氮化硼和多晶金剛石組成的一組。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中晶須和/或纖維被選自由碳化鈦、氮化鈦、鎢、碳氮化鈦和氧化鋁組成一組的物質(zhì)所涂覆。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中晶須和/或纖維包括一種選自由硼、碳、及那些在多晶立方氮化硼的燒結(jié)溫度和壓力下不熔化的金屬氧化物、金屬硼化物、金屬碳化物和金屬碳氮化物組成一組中的材料。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中晶須和/或纖維被選自由碳化鈦、氮化鈦、鎢、碳氮化鈦和氧化鋁組成一組的物質(zhì)所涂覆。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中晶須和/或纖維材料選自由碳化硅、碳化鈦、氮化鈦、硼和碳組成的一組。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中晶須和/或纖維被選自由碳化鈦、氮化鈦、鎢、碳氮化鈦和氧化鋁組成一組的物質(zhì)所涂覆。
7.權(quán)利要求5的組合物，包括分散有碳化硅晶須的多晶立方氮化硼，其中碳化硅晶須被氮化鈦所涂覆。
8.一種制備多晶立方氮化硼或多晶金剛石的超硬密實(shí)體的方法，包括將氮化硼或金剛石顆粒和晶須和/或纖維，與一種催化劑混和，以及將上述混合物置于高溫和高壓條件下，其中超硬材料在高壓下是熱力學(xué)穩(wěn)定的，并且晶須和/或纖維仍然基本未受到損傷。
9.權(quán)利要求8的方法，其中在混合步驟之前用選自由碳化鈦、氮化鈦、鎢、碳氮化鈦和氧化鋁組成一組中的物質(zhì)涂覆晶須和/或纖維。
10.權(quán)利要求8的方法，其中的混合步驟包括將選自由硼、碳、以及那些在超硬材料的燒結(jié)溫度和壓力下不熔化的金屬氧化物、金屬硼化物、金屬氮化物、金屬碳化物和金屬碳氮化物組成一組的材料所形成的晶須和/或纖維混合。
11.權(quán)利要求10的方法，其中在混合步驟之前用選自由碳化鈦、氮化鈦、鎢、碳氮化鈦和氧化鋁組成一組中的物質(zhì)涂覆晶須和/或纖維。
12.權(quán)利要求8的方法，其中混合步驟包括將選自由碳化硅、碳化鈦、氮化鈦、硼和碳組成一組中的材料所形成的晶須和/或纖維混合。
13.權(quán)利要求12的方法，其中在混合步驟之前用選自由碳化鈦、氮化鈦、鎢、碳氮化鈦和氧化鋁組成一組中的物質(zhì)涂覆晶須和/或纖維。
14.權(quán)利要求13的方法，其中在涂覆步驟包括用氮化鈦涂覆碳化硅晶須，而混合步驟包括將立方氮化硼與1-30％(重量)的涂覆了氮化鈦的碳化硅晶須，以及5-15％(重量)的作為助燒劑的氮化鈦混合，其中晶須和助燒劑的總的重量百分?jǐn)?shù)不超過(guò)40％(重量)。
15.權(quán)利要求14的方法，其中立方氮化硼的直徑大約為2-3微米，晶須的直徑約0.7-1.2微米，長(zhǎng)度約10微米，而氮化鈦顆粒直徑大約1-1.2微米。
全文摘要
在多晶立方氮化硼或金剛石的密實(shí)體中分散晶須和/或纖維，以增加其耐磨性，斷裂韌性和耐碎裂性能。晶須和/或纖維可以包括硼、碳、以及那些在多晶立方氮化硼和金剛石的燒結(jié)溫度和壓力下不熔化的金屬氧化物、金屬硼化物、金屬氮化物、金屬碳化物和金屬碳氮化物。通過(guò)將70％(重量)的立方氮化硼晶粒與15％(重量)的涂覆有氮化鈦的碳化硅晶須和15％(重量)的氮化鈦顆?；旌希⒃?千巴壓力，1400℃溫度下，燒結(jié)15分鐘制得多晶立方氮化硼密實(shí)體。
文檔編號(hào)C04B35/583GK1126712SQ95116968
公開(kāi)日1996年7月17日 申請(qǐng)日期1995年8月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月29日
發(fā)明者D·米斯, M·科利爾, G·萊, M·E·拉塞爾, X·姚 申請(qǐng)人:史密斯國(guó)際公司