專利名稱:水泥分散方法和水泥組合物的制作方法
本發(fā)明涉及一種水泥分散方法和一種水泥組合物。更精確地講，它涉及一種具有良好減水性能并兼有合適加氣性能和保持理想坍落度性能的水泥分散方法和一種水泥組合物。
自從1981年混凝土結(jié)構(gòu)早期剝蝕的問(wèn)題引起社會(huì)關(guān)注以來(lái)，人們著重強(qiáng)調(diào)降低混凝土的單位需水量以及改善其耐久性和和易性是非常需要的。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種水泥分散方法和一種生產(chǎn)水泥組合物的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種抑制過(guò)多空氣引入和能使坍落度保持非常長(zhǎng)的時(shí)間同時(shí)保存聚羰酸基AE減水劑固有的突出減水性能的水泥分散方法和一種水泥組合物。
上述目的是通過(guò)水泥分散方法來(lái)完成的，其包括在至少由水泥和水組成的水泥組合物中引入一種由聚合物構(gòu)成的水泥分散劑，該聚合物是通過(guò)聚合含有通過(guò)酯交換方法制備的烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的單體成分得到的。
另外，這些目的還通過(guò)一種水泥分散方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，該方法包括在至少由水泥和水組成的水泥組合物中引入由聚合物(A)和/或通過(guò)用堿性物質(zhì)進(jìn)一步中和聚合物(A)得到的聚合物鹽(B)構(gòu)成的水泥分散劑，使用5-95％(重量)的烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(a)、95-5％(重量)(甲基)丙烯酸(或相應(yīng)的堿)單體(b)和0-50％(重量)能與上述單體共聚的單體(c)(按重量計(jì)，(a)、(b)和(c)的總量為100％)從而衍生出該聚合物A，其中單體(a)用通式(3)表示 式中，R1是1-22個(gè)碳原子的烷基，R2O是2-4個(gè)碳原子的氧化烯基或兩個(gè)或更多的這種氧化烯基的混合物，如果R2O為兩個(gè)或更多的這種氧化烯基的混合物，那么可以以嵌段狀態(tài)或無(wú)序狀態(tài)加入這些基團(tuán)，R3是氫原子或甲基以及n表示氧化烯基的加成摩爾平均數(shù)，為1-100，單體(a)是通過(guò)在堿性催化劑的存在下使通式(1)R1O(R2O)mH (1)表示的烷氧基多亞烷基二醇和通式(2) 表示的(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到的，式(1)中的R1和R2O的意義與上述定義的相同，而m表示氧化烯基的加成摩爾的平均數(shù)，為1-100，式(2)中的R3的意義與上述定義的相同，而R4表示1-22碳原子的烷基或3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，單體(b)用通式(4)表示 式中，R3的意義與上述定義的相同和M1表示氫原子、一價(jià)金屬原子、二價(jià)金屬原子、銨基或有機(jī)胺基。
這些目的也通過(guò)水泥組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)，該組合物包括由一種聚合物形成的水泥分散劑、水泥和水，其中聚合物是通過(guò)聚合含有由酯交換方法制備的烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的單體組分而獲得的。
另外，這些目的也通過(guò)水泥組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)，該組合物包括一種由聚合物(A)和/或進(jìn)一步用堿性物質(zhì)中和聚合物(A)得到的聚合物鹽(B)形成的水泥分散劑，用5-95％(重量)烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(a)、95-5％(重量)(甲基)丙烯酸(或其相應(yīng)的鹽)(b)和0-50％(重量)能與上述單體共聚的單體(c)(以重量計(jì)，(a)、(b)和(c)的總量為100％)衍生得到聚合物A，其中單體(a)由上述的通式(3)表示并通過(guò)在堿性催化劑存在下使上述通式(1)表示的烷氧基多亞烷基二醇和上述通式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到。
在本發(fā)明的方法中用于水泥和本發(fā)明的水泥組合物分散的所用水泥分散劑是由一種聚合物組成的，該聚合物是通過(guò)聚合含有由酯交換方法制備的烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的單體組分而得到的。
一般地，水泥分散劑由聚合物(A)和/或用堿性物質(zhì)進(jìn)一步中和聚合物(A)所得到的聚合物鹽(B)組成的，其中使用5-95％(重量)、優(yōu)選地50-94％、更優(yōu)選地60-93％(重量)的由通式(3)表示的并在堿性催化劑存在下使通式(1)的烷氧基聚亞烷基二醇和通式(2)的(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到的烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(a)、95-5％(重量)、優(yōu)選地為50-6％(重量)、更優(yōu)選地為40-7％(重量)的由通式(4)表示的(甲基)丙烯酸(或其相應(yīng)鹽)單體(b)和0-50％(重量)、優(yōu)選地為0-30％(重量)和更優(yōu)選地為0-10％(重量)的可與上述單體共聚的單體(c)(以重量計(jì)，(a)、(b)和(c)的總量為100％)衍生得到聚合物A。
通式(1)R1O(R2O)mH (1)
在通式(1)中，R1為1-22個(gè)、優(yōu)選為1-12個(gè)碳原子的烷基，R2O為2-4、優(yōu)選地為2-3個(gè)碳原子的氧化烯基或兩個(gè)或更多這樣的氧化烯基的混合物，假如R2O是兩個(gè)或更多這樣的氧化烯基的混合物，那么可以以嵌段狀態(tài)或無(wú)序狀態(tài)加入這些基團(tuán)，而m表示氧化烯基的加成摩爾的平均數(shù)，其為1-100，優(yōu)選地為1-50。
通式(2) 在通式(2)中，R3是氫原子或甲基，R4是1-22個(gè)、優(yōu)選地為1-12個(gè)碳原子的烷基或3-12個(gè)優(yōu)選地為4-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
通式(3) 在通式(3)中，R1、R2O和R3的含義與上述定義的相同，而n表示氧化烯基的加成摩爾的平均數(shù)，其為1-100，優(yōu)選地為1-50。
通式(4) 在通式(4)中，R3是氫原子或甲基，而M1是氫原子、單價(jià)金屬原子，例如象鈉或鉀一樣的堿金屬原子、二價(jià)金屬原子，例如象鈣或鎂一樣的堿土金屬原子、銨基或有機(jī)胺基，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺或異丙胺，優(yōu)選地是氫原子或單價(jià)金屬原子。
在堿性催化劑的存在下在40-150℃的溫度下進(jìn)行烷氧基多亞烷基二醇與(甲基)丙烯酸酯的酯交換反應(yīng)1-20小時(shí)，優(yōu)選地為1-10小時(shí)。如果需要，可以在減壓下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。
一般地，作為得到烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(a)的方法，本發(fā)明所考慮的在堿性催化劑存在下進(jìn)行的烷氧基多亞烷基二醇和(甲基)丙烯酸酯的酯交換或在酸性催化劑存在下烷氧基多亞烷基二醇與(甲基)丙烯酸的酯化已經(jīng)是已知的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)聚合含有由本發(fā)明的酯交換反應(yīng)得到的烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(a)的單體組分所得到的聚合物顯著地改善上述的減水性能以及導(dǎo)致令人驚奇的突出的工業(yè)優(yōu)點(diǎn)，即大大縮短在單體(a)形成之前的反應(yīng)時(shí)間。本發(fā)明是以這樣的認(rèn)識(shí)為基礎(chǔ)來(lái)完成的。雖然與使用酸性催化劑的酯化反應(yīng)相比，使用堿性催化劑介質(zhì)導(dǎo)致酯交換反應(yīng)在上述各種性能中產(chǎn)生如此令人滿意的結(jié)果的原因是不清楚的，但是酯交換反應(yīng)可以控制副反應(yīng)的事實(shí)是理由之一。在借助酸性催化劑的酯化反應(yīng)中，反應(yīng)促使烷氧基多亞烷基二醇產(chǎn)生醚裂變和最終在它的兩個(gè)末端產(chǎn)生具有羥基的(多)亞烷基二醇的副產(chǎn)品，而通過(guò)與(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)將這種副產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為雙官能二(甲基)丙烯酸酯類單體。在下一步驟中，這種單體在聚合反應(yīng)中起交聯(lián)劑的作用并造成大分子交聯(lián)聚合物在水泥分散能力上的缺陷。這種想法對(duì)本發(fā)明的水泥分散劑沒(méi)有任何限制。
在烷氧基多亞烷基二醇和(甲基)丙烯酸酯之間的酯交換反應(yīng)中，(甲基)丙烯酸酯/烷氧基多亞烷基二醇的摩爾比為1/1-20/1是適當(dāng)?shù)?，特別是1/1-10/1。如果該摩爾比小于1/1，那么酯交換的轉(zhuǎn)化率將非常低。如果其超過(guò)20/1，那么反應(yīng)設(shè)備將變得非常龐大。
可以作為在本發(fā)明中進(jìn)行的酯交換反應(yīng)中所用的堿性催化劑的典型例子是，堿金屬的氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰；堿土金屬的氧化物，例如氫氧化鈣和氫氧化鎂；堿金屬的醇鹽，例如甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀和異丙醇鉀；具有銨鹽類胺交換基的強(qiáng)堿離子交換樹脂。在這些堿性催化劑中，堿金屬氧化物或金屬的醇鹽證明是有利的，而氫氧化鈉或甲醇鈉證明是特別有利的。以烷氧基多亞烷基二醇的數(shù)量計(jì)，所用的堿性催化劑量適當(dāng)?shù)貫?.01-20％(重量)，優(yōu)選地是0.1-10％(重量)。如果該量小于0.01％(重量)時(shí)，那么催化作用沒(méi)有充分收揮。如果它超過(guò)20％(重量)時(shí)，那么剩余量證明完全是一種經(jīng)濟(jì)浪費(fèi)。雖然可以一次全部地、在一段時(shí)間內(nèi)連續(xù)地或分批地向反應(yīng)體系中加入堿性催化劑，但是為了防止在反應(yīng)體系中催化劑表面的鈍化和催化活度的失活，優(yōu)選地是連續(xù)或分批加入。
可以分批地或連續(xù)地進(jìn)行酯交換反應(yīng)，無(wú)論哪一種都能較好地滿足需要。在分批操作中，可以通過(guò)這樣的事實(shí)來(lái)確定反應(yīng)的完成，即由于內(nèi)部溫度逐漸升高到可接受的水平而導(dǎo)致烷醇的蒸發(fā)不再進(jìn)行。然而，所指定的烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(a)可以在減壓下通過(guò)蒸餾原料(甲基)丙烯酸酯而得到。
使通式(3)表示的并通過(guò)上述特殊的酯交換反應(yīng)得到的烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯類單體(a)與通式(4)表示的(甲基)丙烯酸(其相應(yīng)的鹽)單體(b)以及(如果需要)與能夠和上述單體共聚的單體(c)一起進(jìn)行聚合反應(yīng)。
共聚物(A)的制備僅需通過(guò)使用聚合反應(yīng)引發(fā)劑共聚上述的單體組分。在溶劑中的聚合或本體聚合這樣的方法可以使該共聚反應(yīng)更有效。
溶劑中的聚合可以分批地或連續(xù)地進(jìn)行，無(wú)論哪一種都能較好地滿足需要?？梢宰鳛樵谶@里使用的溶劑的典型實(shí)例被列舉出的是水；低級(jí)醇，例如甲醇、乙醇和異丙基醇；芳香烴或脂族烴，例如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷和正己烷；酯化合物如乙酸乙酯；和酮例如丙酮和丁酮?？紤]到原料單體和產(chǎn)物共聚物(A)的溶解度和共聚物(A)在使用中的便利性，使用至少一種選自水和1-4個(gè)碳原子的低級(jí)醇組分是合適的。在其它的1-4個(gè)碳原子的低級(jí)醇之中，甲醇、乙醇和異丙基醇證明是特別有效的。
當(dāng)在水介質(zhì)中進(jìn)行聚合時(shí)，象銨或堿金屬過(guò)硫酸鹽或過(guò)氧化氫這樣的水溶性聚合引發(fā)劑適用于引發(fā)該聚合反應(yīng)。在這種情況下，促進(jìn)劑，例如亞硫酸氫鈉或莫爾鹽可以與該聚合引發(fā)劑一起使用。當(dāng)在溶劑如低級(jí)醇、芳香烴、脂族烴、酯類化合物或酮類化合物中進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，能用作聚合引發(fā)劑的是過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化苯甲?；蜻^(guò)氧化月桂酰；氫過(guò)氧化物，例如氫過(guò)氧化枯烯；或芳族偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈。在這種情況下，促進(jìn)劑，例如胺類化合物可以與該聚合引發(fā)劑一起使用。當(dāng)使用水-低級(jí)醇的混合溶劑使聚合更有效時(shí)，可以使用合適地選自上述各種不同的聚合引發(fā)劑中的一種聚合引發(fā)劑或合適地選自聚合引發(fā)劑與促進(jìn)劑的各種不同的混合物中的一種。雖然聚合溫度可以通過(guò)溶劑種類和所用聚合引發(fā)劑的種類適當(dāng)?shù)卮_定，但一般設(shè)定為0-120℃。
在50-200℃的溫度下，通過(guò)使用過(guò)氧化物如過(guò)氧化苯甲酰或過(guò)氧化月桂酰、氫過(guò)氧化物如氫過(guò)氧化枯烯或脂族偶氮化合物如偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑進(jìn)行本體聚合。
另外，硫羥鏈轉(zhuǎn)移劑可以另外用于調(diào)節(jié)所得到的聚合物(A)的分子量。在這種情況下使用的硫羥鏈轉(zhuǎn)移劑用通式HS-R5-Eg表示式中，R5表示1或2個(gè)碳原子的烷基、E表示-OH、-COOM2、-COOR6或SO3M2，M2表示氫原子、單價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基或有機(jī)胺基，R6表示1-10個(gè)碳原子的烷基以及g代表1或2的整數(shù))?？梢宰鳛榱蛄u型鏈轉(zhuǎn)移劑的具體例子列舉出的是巰基乙醇、硫甘油、硫葡糖酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫羥蘋果酸、硫葡糖酸辛酯和3-巰基丙酸辛酯。這些硫羥類鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨(dú)使用或以二種或二種以上組分的混合物的形式使用。
上述所得到的聚合物(A)可以以其末改性的形式用作水泥分散劑的主要組分。如果需要，通過(guò)進(jìn)一步用堿性物質(zhì)中和聚合物(A)所得到的聚合物鹽(B)也可以作為水泥分散劑的主要組分。可以作為有利地用于這種目的的堿性物質(zhì)的具體實(shí)例列舉出的是無(wú)機(jī)物質(zhì)如單價(jià)金屬和二價(jià)金屬的氫氧化物、氯化物和碳酸鹽；銨；和有機(jī)胺。
通式(3)表示的烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(a)可以是僅由通式(5) 表示的第一烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯(a1)組成的混合物或是其與通式(6) 表示的第二烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯(a2)的混合物，其中，在通式(5)中，R3表示氫原子或甲基，R7O表示2-4個(gè)碳原子的氧化烯基或兩個(gè)或兩個(gè)以上這樣氧化烯基的混合物，假如R7O表示兩種或兩種以上這樣的氧化烯基的混合物時(shí)，這些基團(tuán)可以以嵌段狀態(tài)或無(wú)序狀態(tài)加入，R8代表1-22個(gè)優(yōu)選為1-15個(gè)碳原子的烷基，和p表示氧化烯基的加成摩爾的平均數(shù)，其為1-97，優(yōu)選地為1-10；在通式(6)中，R3為氫原子或甲基，R9O代表2-4個(gè)碳原子的氧化烯基或兩種或兩種以上這樣的氧化烯基的混合物，假如R9O代表兩種或兩種以上這樣的氧化烯基的混合物，那么這些基團(tuán)可以嵌段狀態(tài)或無(wú)序狀態(tài)加入，R10為1-22個(gè)優(yōu)選為1-15個(gè)碳原子的烷基，和q表示氧化烯基的加成摩爾的平均數(shù)，其值為4-100，優(yōu)選地是11-100，以及滿足p≠q和q-p≥3。
可以通過(guò)第一和第二烷氧基多亞烷基單(甲基)丙烯酸酯(a1)和(a2)分別進(jìn)行酯交換來(lái)制備第一烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯(a1)與第二烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯(a2)的混合物。另外，也可以通過(guò)使兩種相應(yīng)的烷氧基多亞烷基二醇與通式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)來(lái)制備。特別是后者能夠提供一種工業(yè)上便宜的制備過(guò)程。
第一烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯(a1)與第二烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯(a2)的重量比為5∶95-95∶5，優(yōu)選地是10∶90-90∶10。可以作為用通式(5)表示的烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯(a1)的典型例子列舉出的是(多)亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯，如甲氧基(多)亞乙基二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(多)亞丙基二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(多)亞丁基二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(多)亞乙基二醇(多)亞丙基二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(多)亞乙基二醇(多)亞丁基二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(多)亞丙基二醇(多)亞丁基二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(多)亞乙基二醇(多)亞丙基二醇(多)亞丁基二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(多)亞乙基二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(聚)亞丙基二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(多)亞丁基二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(多)亞乙基二醇(聚亞丙基二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(多)亞乙基二醇(多)亞丁基二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(多)亞丙基二醇(多)亞丁基二醇單(甲基)丙烯酸酯和乙氧基(多)亞乙基二醇(多)亞丙基二醇(多)亞丁基二醇單(甲基)丙烯酸酯。對(duì)于烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯(a1)，重要的是其側(cè)鏈中的短鏈烷氧基聚亞烷基二醇應(yīng)該具有疏水性。
從共聚反應(yīng)容易進(jìn)行的角度看，該側(cè)鏈優(yōu)選地含有許多亞乙基二醇單元。因此，烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯(a1)的優(yōu)選的具體實(shí)例是加成摩爾平均數(shù)m為1-97，優(yōu)選地是1-10的(烷氧基)(多)亞乙基二醇單(甲基)丙烯酸酯。
在本發(fā)明中所用的烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(a2)由上述的通式表示?？梢宰鳛檫@種單體的典型例子列舉出的是烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯，如甲氧基多亞乙基二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基多亞乙基二醇(多)亞丙基二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基多亞乙基二醇(多)亞丁基二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基多亞乙基二醇(多)亞丙基二醇(多)亞丁基二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基多亞乙基二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基多亞乙基二醇(多)亞丙基二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基多亞乙基二醇(多)亞丁基二醇單(甲基)丙烯酸酯和乙氧基多亞乙基二醇(多)亞丙基二醇(多)亞丁基二醇單(甲基)丙烯酸酯。為了獲得高減水性能對(duì)于所制備的水泥，重要的是應(yīng)該通過(guò)烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯(a2)中的加成摩爾平均數(shù)為4-100的烷氧基多亞乙基二醇鏈表現(xiàn)出的空間沖擊力和疏水性來(lái)分散水泥顆粒。因此，優(yōu)選地在多亞烷基二醇鏈中引入許多氧乙烯基。多亞乙基二醇鏈證明是最有利的。相應(yīng)地，烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯(a2)中的亞烷基二醇鏈的加成摩爾平均數(shù)n為4-100，優(yōu)選地是11-100。
羧酸類單體(b)由上述通式(4)表示。可以作為單體(b)的具體例子列舉出的是丙烯酸和甲基丙烯酸和這些酸的單價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽。這些單體可以單獨(dú)使用也可以以兩種或兩種以上成份的混合物形式使用。
單體(c)是能夠與單體(a)和(b)共聚的單體?？梢宰鳛閱误w(c)的典型例子列舉出的是不飽和二元羧酸，如馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸和單價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽、有機(jī)胺鹽；二元羧酸如馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸與HO(R11O)rR12表示的醇類的單酯或雙酯，其中R11O表示2-4個(gè)碳原子的氧化烯基或兩個(gè)或多個(gè)這樣的氧化烯基的混合物，如果R11O表示兩個(gè)或兩個(gè)以上這樣的氧化烯基的混合物時(shí)，則這些基團(tuán)可以嵌段狀態(tài)或無(wú)序狀態(tài)加入，r表示氧化烯基的加成摩爾的平均數(shù)，其值為1-100，而R12表示氫原子或1-22，優(yōu)選地是1-15個(gè)碳原子的烷基；不飽和酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯烷基酰胺；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不飽和磺酸，例如乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙基酯、2-甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸以及其單價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽；芳族乙烯，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；和含有苯基的醇例如1-18，優(yōu)選1-15個(gè)碳原子的脂族醇或芐醇與(甲基)丙烯酸形成的酯；多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯；多亞烷基二醇單(甲基)烯丙基醚。這些單體可以單獨(dú)使用也可兩種或兩種以上混和使用。
用作本發(fā)明的水泥分散劑的聚合物(A)和/或聚合物鹽(B)的重均分子量較合適為500-500,000，優(yōu)選地是5,000-300,000。如果重均分子量小于500，水泥分散劑將出現(xiàn)減水性能下降的缺陷。相反，如果分子量超過(guò)500,000，水泥分散劑將出現(xiàn)減水能力降低和防止坍落度損失能力下降的缺陷。
當(dāng)然，上述水泥分散劑也可以與至少一種選自現(xiàn)有技術(shù)中已知的萘型水泥分散劑、氨基磺酸型水泥分散劑、聚羧酸型水泥分散劑和木質(zhì)素型水泥分散劑中的水泥分散劑相混合。
另外，除上面所提到的已知水泥分散劑外，在其中還可以加入加氣劑、水泥潤(rùn)濕劑、膨脹劑、防水劑、緩凝劑、促凝劑、水溶性大分子物質(zhì)、增粘劑、冷凝劑、干燥收縮減少劑、增強(qiáng)劑和消泡劑。
如果在至少由水泥和水組成的水泥組合物中加入含有上述得到的聚合物作為其主要成分的水泥分散劑，那么該水泥分散劑提高了水泥的分散性。
本發(fā)明的水泥分散劑可以用在水硬性水泥如波特蘭水泥、高貝利特含量的水泥、高鋁水泥和各種復(fù)合水泥中或用在如石膏而不是水泥的水硬性材料中。
在本發(fā)明中所用的水泥分散劑與常規(guī)的水泥分散劑相比甚至在低的使用率下也表現(xiàn)出突出的有益效果。
例如，對(duì)于使用水硬性水泥的砂漿或混凝土，必須在組分的混合過(guò)程中加入0.01-1.0％、優(yōu)選地是0.02-0.5％(以水泥重量計(jì))的水泥分散劑。這種加入帶來(lái)許多令人滿意的效果，例如得到較高的減水率，提高了防止坍落度損失的能力，降低了單位用水量、增加了強(qiáng)度和改善了耐久性。如果加入量小于0.01％，那么砂漿或混凝土在性能上有不足之處。相反，如果含量超過(guò)1.0％，那么過(guò)量證明僅僅是經(jīng)濟(jì)上的浪費(fèi)，因?yàn)樗](méi)有帶來(lái)效果上的相應(yīng)的增長(zhǎng)。
根據(jù)本發(fā)明的水泥組合物包括上述的水泥分散劑、水泥和水。本發(fā)明的水泥組合物對(duì)每m3水泥組合物中所用的水泥量或單位用水量沒(méi)有特別的限制。然而，建議單位用水量為120-185kg/m3，優(yōu)選地是120-175kg/m3，而水/灰重量比為0.15-0.7，優(yōu)選地是0.2-0.5。如果需要，還可以在上述水泥組合物中再加入像砂和礫石這樣的集料。
現(xiàn)在，將參照下面的實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明，除非有其它說(shuō)明，在實(shí)施例中出現(xiàn)的％和份數(shù)均指重量％和重量份。
實(shí)施例1在堿性催化劑的存在下，通過(guò)酯交換合成烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯。
用體積為300ml帶有溫度計(jì)和攪拌器的可分離細(xì)頸瓶制備填充柱并用格拉希格圈將之包封。該填充柱適合于隨意改變回流率。用606g甲基丙烯酸甲酯、408g甲氧基多亞乙基二醇(其氧乙烯基的加成摩爾平均數(shù)為10摩爾)和0.12g作為聚合抑制劑的吩噻嗪填充該填充柱。在柱頂部的溫度到達(dá)50℃之后，將2.65g 49％的氫氧化鈉水溶液在90分鐘之內(nèi)滴加到填充柱中。在減壓下，蒸餾填充柱中得到的反應(yīng)混和物以除去甲醇-甲基丙烯酸甲酯的共沸物和分離出467g所需的甲氧基多亞乙基二醇單甲基丙烯酸酯(1)。在三個(gè)小時(shí)中完成反應(yīng)。產(chǎn)率不低于99％。以所制備的甲氧基多亞乙基二醇單甲基丙烯酸酯的量計(jì)，副產(chǎn)物多亞乙基二醇二甲基丙烯酸酯的量不超過(guò)0.1。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1的步驟制備甲氧基多亞乙基二醇單甲基丙烯酸酯的混合物(2)，但是用69g甲氧基多亞乙基二醇(其氧化乙烯基的加成摩爾的平均數(shù)是10摩爾)和206g甲氧基多亞乙基二醇(其氧乙烯基的加成摩爾的平均數(shù)為25摩爾)代替408g的甲氧基多亞乙基二醇(其氧乙烯基的加成摩爾的平均數(shù)為10摩爾)。結(jié)果見(jiàn)表1。
對(duì)照1在酸性催化劑的存在下通過(guò)酯化反應(yīng)合成烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯。
提供一個(gè)體積為300ml的可分離燒瓶，其配有溫度計(jì)、攪拌器和脫水器并適合于排出反應(yīng)所形成的水。在該反應(yīng)器中，加入805.5g甲基丙烯酸、1657.8g甲氧基多亞乙基二醇(其氧化乙烯基的加成摩爾平均數(shù)為10摩爾)、49.3g作為酸性催化劑的硫酸、0.49g作為聚合抑制劑的吩噻嗪和73.9g作為溶劑的環(huán)己烷，然后攪拌并加熱。在減壓下蒸餾在反應(yīng)器中得到的反應(yīng)混合物以除去環(huán)己烷-水的共沸物，使用脫水器移去反應(yīng)形成的水以及使環(huán)己烷回流。在25小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束。在常壓下蒸餾從反應(yīng)中得到的混合物。以排出環(huán)己烷和過(guò)剩的甲基丙烯酸并分離出1858.6g甲氧基聚亞乙基二醇單甲基丙烯酸酯(3)。產(chǎn)率為98％。副產(chǎn)品多亞乙基二醇二甲基丙烯酸酯的量為12.0％(以所制備的甲氧基多亞乙基二醇單甲基丙烯酸酯的量計(jì))。結(jié)果見(jiàn)表1。
對(duì)照2按照對(duì)照1的步驟制備甲氧基多亞乙基二醇單甲基丙烯酸酯(4)，但使用218.2g對(duì)甲苯磺酸代替硫酸作為酸性催化劑。結(jié)果見(jiàn)表1。
表1
PGM-10甲氧基多亞乙基二醇(氧乙烯基的平均加成摩爾數(shù)10mol)PGM-25甲氧基多亞乙基二醇(氧乙烯基的平均加成摩爾數(shù)25mol)
實(shí)施例3制備本發(fā)明的水泥分散劑(1)在配備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)馊肟诠芎突亓骼淠鞯牟ＡХ磻?yīng)器中加入195g水并攪拌，同時(shí)用氮?dú)馊〈@里的截留空氣，然后在氮?dú)夥障录訜岬?5℃。然后，將通過(guò)混合47.4g在實(shí)施例1中得到的甲氧基多亞乙基二醇單甲基丙烯酸酯(1)、12.6g甲基丙烯酸和15g水形成的單體水溶液和24g 1.5％的過(guò)硫酸銨水溶液在4小時(shí)內(nèi)分別滴加到反應(yīng)容器中。在滴加完成之后，另外在1小時(shí)內(nèi)再滴加6g 1.5％的過(guò)硫酸銨水溶液。然后，使反應(yīng)器的溫度在95℃下保持1小時(shí)以完成聚合反應(yīng)。得到了由重均分子量為36000的聚合物形成的本發(fā)明的水泥分散劑(1)。結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例4制備本發(fā)明的水泥分散劑(2)。
按照實(shí)施例3的步驟制備本發(fā)明的水泥分散劑(2)，但是，用實(shí)施例2中獲得的甲氧基多亞乙基二醇單甲基丙烯酸酯混合物(2)代替實(shí)施例1中獲得的甲氧基多亞乙基二醇單甲基丙烯酸酯(1)。結(jié)果見(jiàn)表2。
對(duì)照3和4制備用于比較的水泥分散劑(1)和(2)。
按照實(shí)施例3的步驟制備用于比較的水泥分散劑(1)和(2)，但是，用對(duì)照1和2中得到的甲氧基多亞乙基二醇單甲基丙烯酸酯(3)和(4)代替在實(shí)施例1中所得到的甲氧基多亞乙基二醇單甲基丙烯酸酯(1)。結(jié)果見(jiàn)表2。
表2
實(shí)施例5和對(duì)照例6和7混凝土試驗(yàn)使用標(biāo)準(zhǔn)波特蘭水泥(Chichibu-Onoda水泥比重3.16)作為水泥，使用產(chǎn)于Oi河域中的陸地砂(比重2.62和FM3.71)作為細(xì)集料，以及產(chǎn)于Ome的破碎的硬砂巖作為粗集料(比重2.64以及MS為20mm)。本發(fā)明的水泥分散劑(1)(實(shí)施例5)和用于比較的水泥分散劑(1)和(2)(對(duì)照6和7)用作水泥分散劑。通過(guò)混合320kg/m3水泥、165kg/m3水和47％細(xì)集料制備各種混凝土試樣。
根據(jù)JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))A1101和1128測(cè)定在上述條件下制備的混凝土試樣的坍落度和空氣含量。結(jié)果見(jiàn)表3。
表3
當(dāng)實(shí)施例5的結(jié)果和對(duì)照6和7的結(jié)果比較時(shí)，可以清楚地看到，在實(shí)施例5中所加的水泥分散劑的量?jī)H為0.09％，而對(duì)照6和7中所加的量分別為0.21％和0.18％。通過(guò)比較還表明在實(shí)施例5中，所拌混凝土中引入的空氣量為6.4％，而對(duì)照6和7中的空氣量分別為7.0％和8.9％。因此，與對(duì)照6和7比較實(shí)施例5降低了引氣性能。
這些結(jié)果之間的鮮明對(duì)照對(duì)因于這樣的事實(shí)，即在實(shí)施例1中通過(guò)酯交換反應(yīng)制備的甲氧基多亞烷基二醇單甲基丙烯酸酯(1)具有非常小的交聯(lián)含量，其不超過(guò)0.1％，然而在對(duì)照1和2中通過(guò)酯化過(guò)程制備的甲氧基多亞烷基二醇單甲基丙烯酸酯(3)和(4)具有較大的交聯(lián)含量，其分別為12.0％和14.6％。
該數(shù)據(jù)清楚地表明能減少所加的水泥分散劑的含量以及使用通過(guò)酯交換反應(yīng)制備的單體可以降低混凝土的引氣性能。
實(shí)施例6和7和對(duì)照例8和9砂漿試驗(yàn)測(cè)定分別加入本發(fā)明的水泥分散劑(1)和(2)(實(shí)施例6和7)以及用于比較的水泥分散劑(1)和(2)(對(duì)照8和9)的砂漿試樣的流動(dòng)度和空氣含量。通過(guò)混合400g標(biāo)準(zhǔn)Chichibu-Onoda波特蘭水泥、800g標(biāo)準(zhǔn)Toyoura砂和240g含水的給定水泥分散劑來(lái)形成各種砂漿試樣。
通過(guò)電動(dòng)攪拌器進(jìn)行機(jī)械攪拌從而制備砂漿試樣。將給定的砂漿試樣填充在直徑為55mm和高為55mm的空心圓柱體中。然后，垂直拿走圓柱體并在兩個(gè)方向上測(cè)量在桌子上自動(dòng)延伸的砂漿的最終直徑。因此，所得到的兩個(gè)測(cè)量值的平均值作為流動(dòng)度。由砂漿試樣的重量和體積計(jì)算空氣含量。結(jié)果見(jiàn)表4。
表4
1996年4月3日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)8-80382的所有內(nèi)容，包括說(shuō)明書、權(quán)利要求
書和摘要在這里整體引入以供參考。
權(quán)利要求
1.一種分散水泥的方法，該方法包括在至少由水泥和水組成的水泥組合物中加入一種由聚合物(A)和/或通過(guò)用堿性物質(zhì)進(jìn)一步中和聚合物(A)得到的聚合物鹽(B)構(gòu)成的水泥分散劑，該聚合物(A)從5-95重量％的烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(a)、95-5重量％(甲基)丙烯酸，或相應(yīng)的堿，單體(b)和0-50重量％能與上述單體可共聚的單體(c)，其條件為按重量計(jì)，(a)、(b)和(c)的總量為100％，衍生得到，其中單體(a)用通式(3)表示 式中，R1是1-22個(gè)碳原子的烷基，R2O是2-4個(gè)碳原子的氧亞烷基或兩個(gè)或多個(gè)這種氧亞烷基的混合物，其條件為當(dāng)R2O為兩個(gè)或更多這樣的氧亞烷基的混合物時(shí)，這些基團(tuán)可以嵌段狀態(tài)或無(wú)規(guī)狀態(tài)加入，R3是氫原子或甲基以及n為氧亞烷基的加成摩爾的平均數(shù)；并且其是通過(guò)在堿性催化劑存在下使通式(1)R1O(R2O)mH (1)表示的烷氧基多亞烷基二醇和通式(2) 表示的(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到的，式(1)中的R1和R2O的意義與上述定義的相同，而m表示氧亞烷基的加成摩爾的平均數(shù)；式(2)中的R3的意義與上述定義的相同，而R4表示1-22個(gè)碳原子的烷基或3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基；單體(b)用通式(4)表示 這里R3的意義與上述定義的相同而M1表示氫原子、一價(jià)金屬原子、二價(jià)金屬原子、銨基或有機(jī)胺基。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中以水泥重量計(jì)，所說(shuō)的水泥分散劑的量為0.01-1.0重量％，而水/灰重量比為0.15-0.7范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中所說(shuō)的由通式(3)表示的烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體(a)是由通式(5) 表示的第一烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯(a1)與由通式(6) 表示的第二烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯(a2)的混合物，其中，在通式(5)中，R3表示氫原子或甲基，R7O表示2-4個(gè)碳原子的氧亞烷基或兩個(gè)或更多這樣的氧亞烷基的混合物，其條件為當(dāng)R7O表示兩種或更多這樣的氧亞烷基的混合物時(shí)，這些基團(tuán)以嵌段狀態(tài)或無(wú)規(guī)狀態(tài)加入，R8表示1-22個(gè)碳原子的烷基，而p表示氧亞烷基的加成摩爾的平均數(shù)，1-97；在通式(6)中，R3為氫原子或甲基，R9O代表2-4個(gè)碳原子的氧亞烷基或兩種或更多這樣的氧亞烷基的混合物，其條件為當(dāng)R9O代表兩種或更多這樣的氧亞烷基的混合物時(shí)，這些基團(tuán)以嵌段狀態(tài)或無(wú)規(guī)狀態(tài)加入，R10為1-22個(gè)碳原子的烷基，而q表示氧亞烷基的加成摩爾的平均數(shù)，4-100，并滿足表達(dá)式p≠q和q-p≥3。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3的方法，其中所說(shuō)的混合物是通過(guò)使相應(yīng)的烷氧基多亞烷基二醇的混合物與通式(2) 表示的(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到，其中R3是氫原子或甲基，而R4表示1-22個(gè)碳原子的烷基或3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求
3的方法，其中所說(shuō)的第一烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯(a1)與所說(shuō)的第二烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯(a2)的重量比為5∶95-95∶5。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中R2O為2-3個(gè)碳原子的氧亞烷基，而R1為1-12個(gè)碳原子的烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，其中R3為甲基。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中在所說(shuō)的通式中M1是氫原子或單價(jià)金屬原子。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1-8之任一的方法，其中還可以至少加入一種水泥分散劑，該水泥分散劑選自萘型水泥分散劑、氨基磺酸型水泥分散劑、聚羧酸型水泥分散劑和木質(zhì)素型水泥分散劑。
10.一種水泥組合物，其包括權(quán)利要求
1-9之任一的水泥分散劑、水泥和水。
專利摘要
一種分散水泥的方法，其包括在至少由水泥和水組成的水泥組合物中加入一種由聚合物構(gòu)成的水泥分散劑，該聚合物是通過(guò)聚合含有由烷氧基多亞烷基二醇和(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備的烷氧基多亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的單體組分得到的。一種水泥組合物含有水泥分散劑、水泥和水。
文檔編號(hào)C07C67/08GKCN1088046SQ97111231
公開日2002年7月24日 申請(qǐng)日期1997年4月3日
發(fā)明者枚田健, 湯淺務(wù), 塩手勝久, 巖井正吾, 流浩一郎, 田原秀行 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (1),