本發(fā)明涉及二次電池，具體涉及一種正極活性材料前驅(qū)體及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鈉離子電池由于具有高安全性、原材料豐富以及低成本等優(yōu)點(diǎn)而逐漸成為近年來(lái)電池技術(shù)的研發(fā)熱點(diǎn)，其被廣泛應(yīng)用于低速電動(dòng)車(chē)以及儲(chǔ)能裝置等領(lǐng)域。正極材料是電池的重要組成之一，是決定電池的電化學(xué)性能的重要因素，而鈉離子電池正極材料的性能主要取決于前驅(qū)體。

2、現(xiàn)階段，鈉離子電池正極材料前驅(qū)體主要通過(guò)間歇法和連續(xù)法制備。采用這些方法制得的正極材料前驅(qū)體存在粒徑分布較寬、比表面積較小的問(wèn)題。其中，前驅(qū)體粒徑分布較寬，存在一些粒徑過(guò)小的顆粒，在燒結(jié)過(guò)程中，由于過(guò)度受熱而發(fā)生過(guò)燒現(xiàn)象，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生變化，影響正極材料的比容量；前驅(qū)體比表面積較小，在燒結(jié)過(guò)程中反應(yīng)活性不高，難以實(shí)現(xiàn)單晶化，不利于提升正極材料的倍率性能。

3、因此，如何提供一種能夠兼顧改善比容量和倍率性能的正極活性材料前驅(qū)體，是本領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于提供一種正極活性材料前驅(qū)體及其制備方法和應(yīng)用，以解決現(xiàn)有的前驅(qū)體難以兼顧比容量和倍率性能的問(wèn)題。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的第一方面，提供一種正極活性材料前驅(qū)體，正極活性材料前驅(qū)體包括由二次小顆粒組裝而成的二次大顆粒，二次小顆粒由一次顆粒組裝而成；其中，二次小顆粒的直徑與二次大顆粒的直徑比為(0.09～0.2)：1。

3、通過(guò)限定正極活性材料前驅(qū)體的形貌結(jié)構(gòu)以及顆粒尺寸參數(shù)，兼顧改善正極活性材料前驅(qū)體的粒徑分布寬度和比表面積，在保證其具有粒徑分布寬度窄的同時(shí)，還能夠提升比表面積，在后續(xù)燒結(jié)制備正極活性材料時(shí)，可避免過(guò)燒，同時(shí)反應(yīng)活性高，有助于實(shí)現(xiàn)單晶化，從而兼顧改善比容量和倍率性能。

4、進(jìn)一步地，一次顆粒為片狀晶須，其長(zhǎng)度為300～400nm，寬度為200～350nm，厚度為50～70nm；和/或，正極活性材料前驅(qū)體的比表面積為20～40m2/g；和/或，正極活性材料前驅(qū)體的粒徑分布寬度span值為0.8～1.35。

5、通過(guò)限定正極活性材料前驅(qū)體的比表面積在上述范圍內(nèi)，能夠確?？蓞⑴c反應(yīng)的活性位點(diǎn)足夠多，將反應(yīng)活性控制在適宜范圍內(nèi)，有助于實(shí)現(xiàn)單晶化。

6、通過(guò)限定正極活性材料前驅(qū)體的粒徑分布寬度span值在適宜范圍內(nèi)，使其粒徑分布寬度較窄較集中，有利于提升正極活性材料前驅(qū)體的振實(shí)密度，可為后續(xù)所制備的正極活性材料提供一定的機(jī)械強(qiáng)度和較高的能量密度。

7、進(jìn)一步地，二次小顆粒的直徑為0.3～1μm；和/或，二次大顆粒的直徑為3～7μm。

8、進(jìn)一步地，正極活性材料前驅(qū)體的振實(shí)密度為1.1～1.8g/cm3。

9、通過(guò)限定正極活性材料前驅(qū)體的振實(shí)密度在上述范圍內(nèi)，可為后續(xù)所制備的正極活性材料提供一定的機(jī)械強(qiáng)度和較高的能量密度。

10、進(jìn)一步地，正極活性材料前驅(qū)體的化學(xué)式為nixfeymn1-x-y(oh)2，其中，0.01≤x≤0.8，0.01≤y≤0.8，0.01≤1-x-y≤0.8。

11、本發(fā)明的第二方面，提供一種第一方面提供的正極活性材料前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟：將金屬鹽溶液、沉淀劑和絡(luò)合劑混合以形成反應(yīng)漿料，使反應(yīng)漿料發(fā)生共沉淀反應(yīng)，得到正極活性材料前驅(qū)體；其中，在共沉淀反應(yīng)中，控制反應(yīng)漿料的轉(zhuǎn)速為50～500rpm，ph值為7～12，反應(yīng)溫度為30～80℃。

12、進(jìn)一步地，金屬鹽溶液中的金屬離子的濃度為0.5～4mol/l；和/或，絡(luò)合劑包括氨水、edta、三乙醇胺、檸檬酸銨、甘氨酸、檸檬酸鈉、酒石酸、檸檬酸、乙二胺、乙醇胺、乙酸中的至少一種；和/或，沉淀劑包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨、草酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種。

13、進(jìn)一步地，沉淀劑與金屬鹽溶液中金屬離子的摩爾比為(1～2.2)：1。

14、進(jìn)一步地，在共沉淀反應(yīng)之后，還包括以下步驟：將共沉淀反應(yīng)后的物料在0.8～8mol/l的堿液中以5～20rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心洗滌，然后以同樣的轉(zhuǎn)速用蒸餾水洗滌，最后將洗滌后的物料在60～150℃的條件下烘干10～40h。

15、本發(fā)明的第三方面，提供一種鈉電池正極材料，由包括正極活性材料前驅(qū)體在內(nèi)的原料經(jīng)燒結(jié)處理制得，其中，正極活性材料前驅(qū)體包括第一方面的正極活性材料前驅(qū)體或者由第二方面提供的制備方法制得的正極活性材料前驅(qū)體。

16、由于采用上述具有特定形貌和結(jié)構(gòu)的正極活性材料前驅(qū)體進(jìn)行燒結(jié)，可得到兼顧優(yōu)異能量密度和鋰離子傳輸效率的單晶正極活性材料，從而使得由該單晶正極活性材料組裝的電池具有優(yōu)異的比容量和倍率性能。

17、本發(fā)明的實(shí)施，至少具有以下有益效果：

18、本發(fā)明提供的正極活性材料前驅(qū)體，通過(guò)限定正極活性材料前驅(qū)體的形貌結(jié)構(gòu)以及顆粒尺寸參數(shù)，兼顧改善正極活性材料前驅(qū)體的粒徑分布寬度和比表面積，在保證其具有粒徑分布寬度窄的同時(shí)，還能夠提升比表面積，在后續(xù)燒結(jié)制備正極活性材料時(shí)，可避免過(guò)燒，同時(shí)反應(yīng)活性高，有助于實(shí)現(xiàn)單晶化，從而兼顧改善比容量和倍率性能。

技術(shù)特征：

1.一種正極活性材料前驅(qū)體，其特征在于，所述正極活性材料前驅(qū)體包括由二次小顆粒組裝而成的二次大顆粒，所述二次小顆粒由一次顆粒組裝而成；其中，所述二次小顆粒的直徑與所述二次大顆粒的直徑比為(0.09～0.2)：1。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料前驅(qū)體，其特征在于，所述一次顆粒為片狀晶須，其長(zhǎng)度為300～400nm，寬度為200～350nm，厚度為50～70nm；和/或，所述正極活性材料前驅(qū)體的比表面積為20～40m2/g；和/或，所述正極活性材料前驅(qū)體的粒徑分布寬度span值為0.8～1.35。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的正極活性材料前驅(qū)體，其特征在于，所述二次小顆粒的直徑為0.3～1μm；和/或，所述二次大顆粒的直徑為3～7μm。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的正極活性材料前驅(qū)體，其特征在于，所述正極活性材料前驅(qū)體的振實(shí)密度為1.1～1.8g/cm3。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的正極活性材料前驅(qū)體，其特征在于，所述正極活性材料前驅(qū)體的化學(xué)式為nixfeymn1-x-y(oh)2，其中，0.01≤x≤0.8，0.01≤y≤0.8，0.01≤1-x-y≤0.8。

6.一種權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的正極活性材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將金屬鹽溶液、沉淀劑和絡(luò)合劑混合以形成反應(yīng)漿料，使所述反應(yīng)漿料發(fā)生共沉淀反應(yīng)，得到正極活性材料前驅(qū)體；其中，在所述共沉淀反應(yīng)中，控制所述反應(yīng)漿料的轉(zhuǎn)速為50～500rpm，ph值為7～12，反應(yīng)溫度為30～80℃。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽溶液中的金屬離子的濃度為0.5～4mol/l；和/或，所述絡(luò)合劑包括氨水、edta、三乙醇胺、檸檬酸銨、甘氨酸、檸檬酸鈉、酒石酸、檸檬酸、乙二胺、乙醇胺、乙酸中的至少一種；和/或，所述沉淀劑包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨、草酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種。

8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑與所述金屬鹽溶液中金屬離子的摩爾比為(1～2.2)：1。

9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，在所述共沉淀反應(yīng)之后，還包括以下步驟：將共沉淀反應(yīng)后的物料在0.8～8mol/l的堿液中以5～20rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心洗滌，然后以同樣的轉(zhuǎn)速用蒸餾水洗滌，最后將洗滌后的物料在60～150℃的條件下烘干10～40h。

10.一種鈉電池正極材料，其特征在于，由包括正極活性材料前驅(qū)體在內(nèi)的原料經(jīng)燒結(jié)處理制得，其中，所述正極活性材料前驅(qū)體包括權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的正極活性材料前驅(qū)體或者由權(quán)利要求6至9中任一項(xiàng)所述的制備方法制得的正極活性材料前驅(qū)體。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種正極活性材料前驅(qū)體及其制備方法和應(yīng)用，屬于二次電池技術(shù)領(lǐng)域。正極活性材料前驅(qū)體包括由二次小顆粒組裝而成的二次大顆粒，二次小顆粒由一次顆粒組裝而成；其中，二次小顆粒的直徑與二次大顆粒的直徑比為(0.09～0.2)：1。本發(fā)明提供的正極活性材料前驅(qū)體，通過(guò)限定正極活性材料前驅(qū)體的形貌結(jié)構(gòu)以及顆粒尺寸參數(shù)，兼顧改善正極活性材料前驅(qū)體的粒徑分布寬度和比表面積，在后續(xù)燒結(jié)制備正極活性材料時(shí)，可避免過(guò)燒，同時(shí)反應(yīng)活性高，有助于實(shí)現(xiàn)單晶化，從而兼顧改善比容量和倍率性能。

技術(shù)研發(fā)人員：朱永芳,宮侖侖,鄒爭(zhēng)光
受保護(hù)的技術(shù)使用者：華友新能源科技（衢州）有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19