本發(fā)明涉及道路工程建設(shè)領(lǐng)域，特別涉及一種磷石膏基道路基層材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、磷石膏是生產(chǎn)磷酸和磷肥的工業(yè)副產(chǎn)品，每生產(chǎn)1噸磷酸約產(chǎn)生5噸磷石膏。目前，磷石膏的處理方式主要是堆積，資源化利用率并不高。全世界磷石膏的堆存量已超過60億噸，且還在持續(xù)增長。磷石膏中含有磷酸、硫酸、氫氟酸以及砷、鎘、汞等重金屬污染物，大量堆存不僅占用土地，而且會對周邊的地下水、土壤等造成污染。磷石膏的無害化處理與資源化利用已成為近年來的研究熱點(diǎn)。

2、此外，傳統(tǒng)的道路基層建設(shè)材料主要是水泥穩(wěn)定碎石。水泥穩(wěn)定碎石是以級配碎石作骨料，采用一定數(shù)量的水泥和足夠的灰漿體積填充骨料的空隙，按嵌擠原理攤鋪壓實(shí)，具有較高的強(qiáng)度、抗?jié)B性和抗凍性。然而，水泥穩(wěn)定碎石需要消耗大量的碎石和水泥。而開山采石、挖河采砂的方法對資源、環(huán)境、生態(tài)造成難以恢復(fù)的影響，引起不少地區(qū)建筑材料緊缺或者枯竭的現(xiàn)象，同時也造成了植被減少、水土流失、環(huán)境惡化等一系列問題。此外，水泥的生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量二氧化碳。因此，采用磷石膏制備道路基層材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)水泥穩(wěn)定碎石不僅能夠解決磷石膏的資源化利用問題，而且能夠節(jié)約大量的碎石和水泥，具有廣闊的應(yīng)用前景和顯著的社會、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

3、專利cn?104909695?b公開了一種磷石膏水硬性道路基層、道路基層材料及其制備方法。該技術(shù)以磷石膏為主要原料，水泥為膠凝材料，彈性苯丙乳液、納米鋁溶膠、納米硅溶膠組成的水硬性固化劑為添加劑，經(jīng)混合碾壓后獲得道路基層材料，其7d和28d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度可達(dá)2.68mpa和8mpa以上。但該專利并未評價其水穩(wěn)定性。

4、專利cn?106517979?b則采用30～40％的磷石膏替代級配碎石，以水泥為膠凝材料，添加聚丙烯腈纖維、聚乙烯醇、陽離子聚丙烯酰胺和聚氨酯以改善其抗裂性能。

5、專利cn?108275931?b提供了一種磷石膏改性材料，采用改性磷石膏、赤泥、粉煤灰、礬渣、水泥、陰離子型有機(jī)硅表面活性劑、固化劑、硬脂酸-聚苯乙烯乳液、疏水改性劑、抗?jié)B劑生產(chǎn)道路材料，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的道路基層和道路水穩(wěn)層，形成的道路層抗裂性強(qiáng)、不易腐蝕，使用壽命長。該技術(shù)需要對磷石膏進(jìn)行陳化和煅燒，制備技術(shù)繁瑣，且煅燒過程需要消耗額外的能量，不夠環(huán)保。專利cn?117125910?a同樣需要進(jìn)行陳化處理，制作工藝較為繁瑣。

6、專利cn?113754398?b、cn?111848083?b、cn?111499324?b、cn?115521125?a等則采用磷石膏、級配碎石等制備水泥穩(wěn)定碎石材料，具有較好的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度。然而，這類技術(shù)仍然需要使用部分碎石，且磷石膏的使用量不大，難以消耗大量磷石膏。

7、專利cn?117361979?a則公開了采用煅燒磷石膏、天然粗骨料、天然細(xì)集料、硅酸鹽水泥、改性劑、eva乳液、pu乳液和水制備道路基層材料技術(shù)。該技術(shù)利用eva和pu乳液的有機(jī)膠凝作用限制水泥砂漿的收縮，有效減少了道路基層材料干縮溫縮導(dǎo)致的開裂問題。但該技術(shù)仍然需要使用大量的砂石骨料，且磷石膏需要進(jìn)行煅燒后才能使用，經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保性不足。

8、專利cn?116768588?b公開了一種磷石膏固化淤泥用于道路材料的制備方法。采用磷石膏、淤泥、硅渣、水泥、固化劑制備道路材料，利用淤泥對磷石膏進(jìn)行包裹團(tuán)聚。該技術(shù)制作工藝簡便，無需高溫加熱，能耗低，生產(chǎn)成本低。但磷石膏、淤泥的水穩(wěn)定性較差，該技術(shù)未對其水穩(wěn)定性進(jìn)行處理和評價。

9、專利cn?116789389?a公開了一種基于水泥基材料的磷石膏固化劑及采用其的水泥基路基材料。該技術(shù)采用聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、1，2，3，4丁烷四羧酸、減水劑、聚乙二醇、木質(zhì)素磺酸鈣、硅烷偶聯(lián)劑制備固化劑，聯(lián)合水泥對磷石膏進(jìn)行固化，制備水泥基路基材料。該技術(shù)大幅提升了固化磷石膏的水穩(wěn)定性，且具有較高的強(qiáng)度，但該技術(shù)需要配合大量的水泥進(jìn)行磷石膏固化，不環(huán)保。

10、上述專利技術(shù)雖然采用磷石膏制備了道路基層材料且具有較高的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度，但大多需要使用碎石作為骨料或采用水泥作為膠凝材料。雖然有部分專利技術(shù)能夠以磷石膏為主要原料制備道路基層材料，但依然存在需要使用水泥為主要膠凝材料或制備工藝復(fù)雜等問題，且大多數(shù)專利技術(shù)未對制備的道路基層材料的水穩(wěn)定性進(jìn)行評價。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明目的：本發(fā)明第一目的為提供一種無需使用碎石或較多水泥且強(qiáng)度和水穩(wěn)定性能性能提高的磷石膏基道路基層材料；本發(fā)明第二目的為提供所述磷石膏基道路基層材料的制備方法。

2、技術(shù)方案：本發(fā)明所述的磷石膏基道路基層材料，按質(zhì)量百分比計，包括以下原料：磷石膏84～92％、氧化鎂4～8％、氯化鎂1～3％、礦粉1～2％、水泥0.5～1％、石膏0.25～0.5％、碳酸氫鈉0.25～0.5％、聚合物納米復(fù)合材料0.25～0.5％和改性劑0.25～0.5％；其中，所述改性劑包括硫酸亞鐵與石墨烯氧化物；所述聚合物納米復(fù)合材料包括納米二氧化硅和丙烯酸乳液。

3、優(yōu)選的，所述改性劑中硫酸亞鐵和石墨烯氧化物的質(zhì)量比為1:1～2。

4、優(yōu)選的，所述聚合物納米復(fù)合材料中，納米二氧化硅和丙烯酸乳液的質(zhì)量比為1:5～10。

5、優(yōu)選的，所述氧化鎂為活性氧化鎂含量不低于80％的輕燒氧化鎂；所述輕燒氯化鎂的煅燒溫度為850～900℃，煅燒恒溫時間0.5～1.0小時，粒度不大于100目。

6、所述氯化鎂為無水氯化鎂或六水氯化鎂。

7、優(yōu)選的，所述磷石膏為濕法磷酸工藝產(chǎn)生的固體廢棄物，主要成分為二水石膏，含水率15～20％。

8、優(yōu)選的，所述石膏為硫酸鈣含量大于80％的半水石膏。

9、所述礦粉為s95礦粉，比表面積大于550m2/kg。

10、所述水泥為p.o42.5普通硅酸鹽水泥。

11、本發(fā)明所述的磷石膏基道路基層材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

12、(1)調(diào)節(jié)磷石膏的含水率，然后進(jìn)行破碎處理；

13、(2)按比例稱取氧化鎂、氯化鎂、礦粉、水泥、石膏、碳酸氫鈉，混合均勻，制備得到固化劑；

14、(3)將聚合物納米復(fù)合材料、改性劑進(jìn)行混合均勻，然后按30～50倍加水稀釋并混勻，得到聚合物納米復(fù)合材料和改性劑的混合稀釋液；

15、(4)將步驟(3)制備的聚合物納米復(fù)合材料和改性劑的混合稀釋液噴灑至步驟(1)處理的磷石膏表面，混合均勻得到混合物；

16、(5)將(2)制備的固化劑加入步驟(4)制備的混合物中混合均勻，得到磷石膏基道路基層材料。

17、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述調(diào)節(jié)磷石膏的含水率的方法為：將濕法磷酸工藝產(chǎn)生的磷石膏通過翻曬或加水的方式調(diào)整含水率，使其含水率達(dá)到15～20％。所述破碎處理為：采用旋耕機(jī)/寶馬機(jī)或破碎機(jī)對上述含水率符合要求的磷石膏進(jìn)行破碎處理，直至最大粒徑小于40mm。

18、優(yōu)選的，步驟(2)中，所述混合均勻?yàn)椴捎脵C(jī)械攪拌方式攪拌3～4min，攪拌速率30～60r/min。

19、優(yōu)選的，步驟(3)中，所述混合均勻?yàn)槭褂酶咚贁嚢杵鲾嚢琛?/p>

20、優(yōu)選的，步驟(4)或(5)中，所述混合均勻?yàn)椴捎眯麢C(jī)或?qū)汃R機(jī)進(jìn)行旋耕混合，旋耕次數(shù)3～4遍。

21、優(yōu)選的，所述改性劑的制備方法，包括以下步驟：

22、(1)將石墨烯氧化物加入去離子水中，分散均勻形成石墨烯氧化物分散液；

23、(2)將硫酸亞鐵加入步驟(1)的石墨烯氧化物分散液中，混合均勻，獲得改性劑。

24、步驟(1)中，先將石墨氧化物加入去離子水中是起到分散的作用。優(yōu)選的，所加水量一般是石墨烯氧化物質(zhì)量的100～200倍。

25、優(yōu)選的，所述聚合物納米復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

26、(1)將納米二氧化硅加入去離子水中，分散均勻形成納米二氧化硅分散液；

27、(2)將上述納米二氧化硅分散液加入丙烯酸乳液中，混合均勻，獲得聚合物納米復(fù)合材料。

28、步驟(1)中，先將納米二氧化硅加入水中，作用是使二氧化硅分散開來，有助于后續(xù)與丙烯酸乳液混合均勻，避免二氧化硅團(tuán)聚。優(yōu)選的，所加水量一般是二氧化硅質(zhì)量的10～15倍。

29、發(fā)明機(jī)理：

30、本發(fā)明在磷石膏中引入了改性劑和聚合物納米復(fù)合材料。改性劑中的亞硫酸鐵和石墨烯氧化物發(fā)揮著重要的作用。在硫酸亞鐵的催化作用下，氧化鎂、氯化鎂與磷石膏中的水共同反應(yīng)生成膠凝相的5mg(oh)2·mgcl2·8h2o相(5相)產(chǎn)物，該膠凝相的5相產(chǎn)物與傳統(tǒng)的真棒狀5相產(chǎn)物相比更密實(shí)且具有更強(qiáng)的水穩(wěn)定性，膠凝相的5相產(chǎn)物在磷石膏顆粒接觸點(diǎn)聚集，對磷石膏顆粒進(jìn)行膠結(jié)，使磷石膏形成強(qiáng)度。而磷石膏中殘余的磷酸則與氧化鎂反應(yīng)生成不溶性的磷酸鎂沉淀覆蓋在5相物的表面，防止5相產(chǎn)物與水接觸而發(fā)生分解，進(jìn)一步提高水穩(wěn)定性。固化劑中的碳酸氫鈉則與氧化鎂水化產(chǎn)生的氫氧化鎂以及5相產(chǎn)物反應(yīng)生成水碳鎂石，在進(jìn)一步膠結(jié)磷石膏顆粒提高強(qiáng)度的同時提高水穩(wěn)定性。另外，石墨烯氧化物具有高比表面積和豐富的氧化基團(tuán)，可以與磷石膏中的硫酸鈣發(fā)生氫鍵和范德華力相互作用，形成強(qiáng)大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而顯著增強(qiáng)磷石膏的力學(xué)性能和水穩(wěn)定性。

31、聚合物納米復(fù)合材料中，丙烯酸中的羧基能夠增加磷石膏表面的表面能，顯著改善磷石膏顆粒表面的界面特性，一方面能夠增強(qiáng)磷石膏顆粒與5相產(chǎn)物的相互作用，提升界面強(qiáng)度，防止磷石膏顆粒與5相產(chǎn)物發(fā)生界面破壞；另一方面聚合物納米復(fù)合材料中的納米二氧化硅的高比表面積導(dǎo)致5相產(chǎn)物產(chǎn)生團(tuán)聚效應(yīng)，使得5相產(chǎn)物容易聚集于磷石膏顆粒接觸點(diǎn)，提升膠結(jié)效率。此外，納米二氧化硅與氧化鎂以及磷石膏中的硫酸鈣反應(yīng)生成水化硅酸鎂、水化硅酸鈣凝膠覆蓋于5相表面，與磷酸鎂、水碳鎂石形成復(fù)合隔水層，防止5相產(chǎn)物與水接觸，提升水穩(wěn)定性。

32、此外，丙烯酸的羧基與硫酸亞鐵中的鐵離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成難溶性的丙烯酸鐵鹽，丙烯酸鐵鹽覆蓋于5相產(chǎn)物表面，防止5相產(chǎn)物與水接觸，這對提高磷石膏的水穩(wěn)定性也具有重要作用。

33、礦粉在氧化鎂、水泥提供的堿性環(huán)境下發(fā)生玻璃體解體，并與石膏反應(yīng)生成c-s-h凝膠、鈣礬石等膠凝產(chǎn)物。c-s-h凝膠、鈣礬石一方面具有優(yōu)秀的膠結(jié)作用，能夠與5相產(chǎn)物共同膠結(jié)磷石膏顆粒，提升強(qiáng)度；另一方面鈣礬石具有良好的體積膨脹特性，能夠?qū)α资囝w粒間的孔隙進(jìn)行填充，提高密實(shí)度，進(jìn)而提高強(qiáng)度和水穩(wěn)定性。根據(jù)磷石膏的初始壓實(shí)度設(shè)計礦粉、石膏等膨脹組分的含量，對孔隙進(jìn)行填充，彌補(bǔ)壓實(shí)度不足導(dǎo)致的強(qiáng)度低和水穩(wěn)定性差的問題。

34、有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)：

35、(1)通過聚合物納米復(fù)合材料和改性劑的聯(lián)合作用，基于改善磷石膏顆粒表面性能、優(yōu)化5相產(chǎn)物形態(tài)和聚集位置、形成復(fù)合隔水層等系列原理，提升了5相產(chǎn)物的膠結(jié)效率，從根本上解決了磷石膏強(qiáng)度低和水穩(wěn)定性差的技術(shù)難題；

36、(2)在磷石膏中引入了改性劑和聚合物納米復(fù)合材料，采用磷石膏為主要原料制備道路基層材料，磷石膏利用率可達(dá)84～92％，無需使用級配碎石，減少道路建設(shè)對碎石的依賴，同時消耗大量的磷石膏，不僅解決了磷石膏資源化問題，也為道路建設(shè)節(jié)約了大量砂石材料，具有顯著的經(jīng)濟(jì)、社會、環(huán)境效益；

37、(3)區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)的水泥為主要成分的膠凝材料，本發(fā)明以氧化鎂、氯化鎂為主要固化材料生產(chǎn)磷石膏基道路基層材料，其中氧化鎂的煅燒溫度遠(yuǎn)低于普通硅酸鹽水泥，能源消耗少，二氧化碳排放量低，而氯化鎂則為海水制鹽的副產(chǎn)品，具有良好的環(huán)境效應(yīng)，同時磷石膏中殘余的磷酸能夠改善5相產(chǎn)物的水穩(wěn)定性，磷石膏與氧化鎂、氯化鎂優(yōu)勢互補(bǔ)。

38、(4)根據(jù)磷石膏的壓實(shí)度，調(diào)整礦粉、石膏等膨脹組分的含量，對磷石膏基道路基層材料中的孔隙進(jìn)行有效填充，彌補(bǔ)因壓實(shí)度低而引起的強(qiáng)度低、水穩(wěn)定性差等不足，保障磷石膏基道路基層材料的強(qiáng)度和水穩(wěn)定性。