本發(fā)明屬于負(fù)極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種硬-軟碳包覆硅碳負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、硅碳負(fù)極材料是一種新型鋰離子電池負(fù)極材料，由硅基活性材料和碳基導(dǎo)電材料組成。硅基負(fù)極理論容量高達(dá)3580m·ah/g，有望取代石墨成為下一代高能量密度鋰離子電池負(fù)極材料，但硅碳負(fù)極也存在體積膨脹效應(yīng)、循環(huán)壽命差等問題，在硅與鋰進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時，其體積可能膨脹至300％，所以考慮在人造石墨負(fù)極材料表面包覆一層硅碳可以進(jìn)一步提高人造負(fù)極材料的比容量。

2、瀝青作為粘接劑同時在碳化后得到的表面薄碳層可以提高材料的導(dǎo)電性，并且在一定程度上可以緩解材料體積膨脹，有助于提高硅碳材料的充放電性能。但是，瀝青在高溫碳化過程中形成軟碳結(jié)構(gòu)提供的殘?zhí)贾迪鄬^低，影響倍率性能。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、基于上述技術(shù)問題，本發(fā)明先后通過瀝青和蔗糖對硅和石墨的混合料進(jìn)行軟、硬碳包覆，由此得到的硬-軟碳包覆硅碳負(fù)極材料，不僅能夠抑制硅體積膨脹，同時表現(xiàn)出更為優(yōu)異的倍率性能以及循環(huán)性能。

2、本發(fā)明具體方案如下：

3、本發(fā)明提供了一種硬-軟碳包覆硅碳負(fù)極材料的制備方法，包括：s1、將納米硅和石墨混合，得到硅碳混合粉；s2、將瀝青溶解于無水乙醇中，然后與硅碳混合粉混合后進(jìn)行碳化處理；s3、將蔗糖溶解于水中，然后與s2得到的復(fù)合材料混合后進(jìn)行碳化處理，得到硬-軟碳包覆硅碳負(fù)極材料；其中，s2和s3中碳化溫度均為1200-1300℃。

4、優(yōu)選地，s1中，所述石墨為人造石墨；納米硅與石墨的質(zhì)量比為10～12:88～90；石墨的d50為9～11μm。

5、優(yōu)選地，s1中，納米硅與石墨混合時，轉(zhuǎn)速為500～700rpm，混合時間20～30min。

6、優(yōu)選地，s2中，瀝青與硅碳混合粉的質(zhì)量比為3～4:100，瀝青與無水乙醇的質(zhì)量體積比以g/ml計為3～4:150～200。

7、優(yōu)選地，s2得到的復(fù)合材料的d50為13～15μm。

8、優(yōu)選地，s3中，蔗糖與水的質(zhì)量體積比以g/ml計為3～4:150～200；蔗糖與s2得到的復(fù)合材料的質(zhì)量比為3～4:95～100。

9、優(yōu)選地，s2中，溶解于無水乙醇的瀝青與硅碳混合粉混合轉(zhuǎn)速為400～500r/min，混合時間300～360min；s3中，溶解于水的蔗糖與s2所述復(fù)合材料混合轉(zhuǎn)速為300-400r/min，混合時間150～180min。

10、優(yōu)選地，s2中所述瀝青為瀝青負(fù)載多孔二氧化硅復(fù)合材料，其制備方法包括：(1)將瀝青粉碎后加入過氧化氫混合，水浴加熱反應(yīng)，得到氧化瀝青；(2)將十六烷基三甲基溴化銨溶于去離子水中，加入氫氧化銨，攪拌混合然后加入乙醇，然后加入正硅酸四乙酯和氧化瀝青攪拌3-6h，即得瀝青負(fù)載多孔二氧化硅復(fù)合材料。

11、優(yōu)選地，步驟(1)中，瀝青與過氧化氫的質(zhì)量體積比以g/ml計為1:2-4；水浴反應(yīng)的溫度為65-75℃，反應(yīng)時間為1.5-3.5h。

12、優(yōu)選地，步驟(2)中，十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化銨、乙醇、正硅酸四乙酯和氧化瀝青的質(zhì)量比為20-30:40-65:80-100:6.5-10:30-40。

13、優(yōu)選地，s2和s3所述碳化處理均在保護(hù)氣氛下進(jìn)行，碳化處理溫度均為1200℃，碳化處理時間為330-360min。

14、優(yōu)選地，s2和s3所述碳化處理的升溫曲線為：室溫升溫至100℃，升溫10min；然后升溫至200℃，升溫10min；再繼續(xù)升溫至300℃，升溫10min；于300℃，保溫180min；300～1200℃，升溫120min；于1200℃，保溫360min。

15、本發(fā)明有益效果為：

16、本發(fā)明通過在硅和石墨混合料外層包覆軟碳和硬碳由此得到的雙層包覆的硅碳負(fù)極材料，不僅能夠抑制硅體積膨脹，同時表現(xiàn)出更為優(yōu)異的倍率性能以及循環(huán)性能。優(yōu)選方案中，所述軟碳是采用瀝青負(fù)載多孔二氧化硅復(fù)合材料作為前驅(qū)體碳化得到，由此得到的軟碳具有多孔結(jié)構(gòu)，有利于外層硬碳的均勻包覆。

技術(shù)特征：

1.一種硬-軟碳包覆硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括：s1、將納米硅和石墨混合，得到硅碳混合粉；s2、將瀝青溶解于無水乙醇中，然后與硅碳混合粉混合后進(jìn)行碳化處理；s3、將蔗糖溶解于水中，然后與s2得到的復(fù)合材料混合后進(jìn)行碳化處理，得到硬-軟碳包覆硅碳負(fù)極材料；其中，s2和s3中碳化溫度均為1200-1300℃。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硬-軟碳包覆硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，s1中，所述石墨為人造石墨；納米硅與石墨的質(zhì)量比為10～12:88～90；石墨的d50為9～11μm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種硬-軟碳包覆硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，s1中，納米硅與石墨混合時，轉(zhuǎn)速為500～700rpm，混合時間20～30min。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種硬-軟碳包覆硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，s2中，瀝青與硅碳混合粉的質(zhì)量比為3～4:100，瀝青與無水乙醇的質(zhì)量體積比以g/ml計為3～4:150～200。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種硬-軟碳包覆硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，s2得到的復(fù)合材料的d50為13～15μm。

6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種硬-軟碳包覆硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，s3中，蔗糖與水的質(zhì)量體積比以g/ml計為3～4:150～200；蔗糖與s2得到的復(fù)合材料的質(zhì)量比為3～4:95～100。

7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種硬-軟碳包覆硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，s2中所述瀝青為瀝青負(fù)載多孔二氧化硅復(fù)合材料，其制備方法包括：(1)將瀝青粉碎后加入過氧化氫混合，水浴加熱反應(yīng)，得到氧化瀝青；(2)將十六烷基三甲基溴化銨溶于去離子水中，加入氫氧化銨，攪拌混合然后加入乙醇，然后加入正硅酸四乙酯和氧化瀝青攪拌3-6h，即得瀝青負(fù)載多孔二氧化硅復(fù)合材料。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種硬-軟碳包覆硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，瀝青與過氧化氫的質(zhì)量體積比以g/ml計為1:2-4；水浴反應(yīng)的溫度為65-75℃，反應(yīng)時間為1.5-3.5h。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種硬-軟碳包覆硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化銨、乙醇、正硅酸四乙酯和氧化瀝青的質(zhì)量比為20-30:40-65:80-100:6.5-10:30-40。

10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種硬-軟碳包覆硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，s2和s3所述碳化處理均在保護(hù)氣氛下進(jìn)行，碳化處理溫度均為1200℃，碳化處理時間為330-360min。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種硬?軟碳包覆硅碳負(fù)極材料的制備方法，包括：S1、將納米硅和石墨混合，得到硅碳混合粉；S2、將瀝青溶解于無水乙醇中，然后與硅碳混合粉混合后進(jìn)行碳化處理；S3、將蔗糖溶解于水中，然后與S2得到的復(fù)合材料混合后進(jìn)行碳化處理，得到硬?軟碳包覆硅碳負(fù)極材料；其中，S2和S3中碳化溫度均為1200?1300℃。本發(fā)明先后通過瀝青和蔗糖對硅和石墨的混合料進(jìn)行軟、硬碳包覆，由此得到的硬?軟碳包覆硅碳負(fù)極材料，不僅能夠抑制硅體積膨脹，同時表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能以及循環(huán)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：劉超
受保護(hù)的技術(shù)使用者：合肥國軒新材料科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19