本發(fā)明涉及不溶性硫磺制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種中品位不溶性硫磺制備工藝。

背景技術(shù)：

不溶性硫磺(is)又稱聚合硫，亦稱μ型硫，指不溶于二硫化碳的硫磺，是硫的長鏈聚合物，具有化學(xué)和物理惰性,在膠料中分布穩(wěn)定性好，制品硫化交聯(lián)點均勻，用其硫化的橡膠具有最佳的不噴霜性，并能有效地防止膠料在加工過程中出現(xiàn)早期焦燒和增進(jìn)橡膠與鋼絲或化纖簾子線的粘合，是子午線輪胎生產(chǎn)的專用硫化劑。隨著輪胎子午化率的提高，對高品質(zhì)不溶性硫磺的需求也迅速增長。國外也只有少數(shù)國家如美國、德國、俄羅斯、日本等能夠生產(chǎn)。我國每年要靠大量進(jìn)口才能滿足需求。因此，國內(nèi)不溶性硫磺的市場前景非?？春谩?/p>

國內(nèi)外制備is的方法從溫度上分主要有高溫氣化法和低溫熔融法，高溫氣化法制備is的優(yōu)點是產(chǎn)品中is的含量相對較高,缺點是整個反應(yīng)過程處在高溫高壓條件下,對反應(yīng)設(shè)備的要求比較苛刻,生產(chǎn)過程中安全隱患大。低溫熔融法與氣化法的區(qū)別在于淬火的是硫磺熔體而不是過熱硫蒸氣，所以具有反應(yīng)溫度低，設(shè)備腐蝕小，常壓操作，投資少，見效快，操作相對安全等優(yōu)點，但產(chǎn)品中is的含量較低，因此研制出一種合理高效的穩(wěn)定劑和制備方法非常必要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述存在的問題，本發(fā)明提出了一種中品位不溶性硫磺制備工藝，工藝簡單，通過合理的工藝組分調(diào)整和參數(shù)改進(jìn)，制得的不溶性硫磺含量高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)，綜合質(zhì)量好。

為了實現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案：

一種中品位不溶性硫磺制備工藝，其特征在于，包括以下制備步驟：

1)向工業(yè)用硫磺粉中加入亞硫酸鈉溶液，攪拌均勻后置于高溫反應(yīng)釜內(nèi)，在惰性氣氛下加熱至85-95℃保溫30-40min；

2)然后再以一定速率升溫至120-130℃，再向其中加入復(fù)合穩(wěn)定劑、三羥甲基丙烷、4-羥基二苯甲酮，攪拌升溫至275-280℃，聚合反應(yīng)75-80min，得熔融態(tài)物料；

3)將熔融態(tài)物料以細(xì)流狀攪拌加入復(fù)合急冷液中，過濾，洗凈后真空干燥，粉碎過120目篩，即得中品位不溶性硫磺。

優(yōu)選的，步驟1)中工業(yè)用硫磺粉中硫磺含量≥99.5％。

優(yōu)選的，步驟1)中亞硫酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-4％。

優(yōu)選的，步驟1)中惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤?，氣體流通量為2l/h。

優(yōu)選的，步驟2)中一定速率具體為1-1.2℃/min。

優(yōu)選的，步驟2)中復(fù)合穩(wěn)定劑為質(zhì)量比5:0.8-1的碘化鉀和α-甲基苯乙烯的組合物。

優(yōu)選的，步驟3)中復(fù)合急冷液包括異丙醇、乙酰丙酸和水，且各組分百分含量為異丙醇9-11％、乙酰丙酸2-5％、水余量，復(fù)合急冷液溫度為8-10℃。

優(yōu)選的，步驟3)中真空干燥溫度為75℃。

優(yōu)選的，步驟3)中所得中品位不溶性硫磺中不溶性硫含量為59.2-66.3％。

優(yōu)選的，中品位不溶性硫磺制備工藝中各組分百分含量如下：工業(yè)用硫磺粉100份、亞硫酸鈉溶液0.2-0.5份、復(fù)合穩(wěn)定劑0.1-0.2份、三羥甲基丙烷0.08-0.1份、4-羥基二苯甲酮0.02-0.05份。

由于采用上述的技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明中品位不溶性硫磺制備工藝簡單，通過合理的工藝組分調(diào)整和參數(shù)改進(jìn)，制得的不溶性硫磺含量高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)，綜合質(zhì)量好。

在硫磺粉熔融前先采用亞硫酸鈉溶液高溫混合前處理，一方面有利于促進(jìn)硫磺粉中斜方體、單斜體的轉(zhuǎn)化，另一方面可提供穩(wěn)定劑適存的酸性反應(yīng)條件，然后以碘化鉀、α-甲基苯乙烯組合物為熔融穩(wěn)定劑，配合具有穩(wěn)定、活化性的三羥甲基丙烷、4-羥基二苯甲酮，相互促進(jìn)，協(xié)同配合，有效加快了可溶性硫磺向不溶性硫磺的轉(zhuǎn)變，而且4-羥基二苯甲酮與α-甲基苯乙烯中含有的酮氧基和雙鍵有利于增強(qiáng)給電子性，有助于提高不溶性硫磺的熱穩(wěn)定性，同時，4-羥基二苯甲酮在熔融態(tài)最終加熱溫度下會沸騰氣化，有效加快了反映聚合的速度和效率。

采用的復(fù)合急冷液以水為主，包括三個階段性沸點不同的物質(zhì)，在急冷過程中可分層次的冷卻，大大提高了不溶性硫磺的轉(zhuǎn)化率，同時乙酰丙酸具有良好的穩(wěn)定劑效果，配合異丙醇作用，對不溶性硫磺的逆向反應(yīng)具有顯著的抑制效果，相較于單獨(dú)采用水作為急冷液，不溶性硫磺含量提高了7％以上，另外，乙酰丙酸作為沸點最高的急冷液組分，不僅具有良好的收尾阻聚作用，同時具有供酸和表面活化效果，有利于中品位不溶性硫磺的下一步萃取純化，降低后續(xù)高品位不溶性硫磺的精制難度。

本發(fā)明中品位不溶性硫磺制備工藝制得的不溶性硫磺含量為59.2-66.3％，且在95℃加熱3h，不溶性硫磺含量變化率小于1.1％；在105℃加熱15min，不溶性硫磺含量變化率小于4.2％；在110℃加熱15min，不溶性硫磺含量變化率小于7.3％(以上數(shù)據(jù)由本發(fā)明實施例1-5制備工藝制得的中品位不溶性硫磺測得)。

具體實施方式

為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。基于本發(fā)明的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實施例1：

一種中品位不溶性硫磺制備工藝，包括以下制備步驟：

1)向工業(yè)用硫磺粉(硫磺含量≥99.5％)中加入亞硫酸鈉溶液，亞硫酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5％，攪拌均勻后置于高溫反應(yīng)釜內(nèi)，在惰性氣氛下加熱至85℃保溫35min；

2)然后再以1℃/min升溫至120℃，再向其中加入復(fù)合穩(wěn)定劑、三羥甲基丙烷、4-羥基二苯甲酮，攪拌升溫至275℃，聚合反應(yīng)75min，得熔融態(tài)物料；其中，復(fù)合穩(wěn)定劑為質(zhì)量比5:0.8的碘化鉀和α-甲基苯乙烯的組合物；

3)將熔融態(tài)物料以細(xì)流狀攪拌加入復(fù)合急冷液中，過濾，洗凈后在75℃條件下真空干燥，粉碎過120目篩，即得中品位不溶性硫磺，其中，復(fù)合急冷液包括異丙醇、乙酰丙酸和水，且各組分百分含量為異丙醇10％、乙酰丙酸4％、水余量，復(fù)合急冷液溫度為9℃。

中品位不溶性硫磺制備工藝中各組分百分含量如下：工業(yè)用硫磺粉100份、亞硫酸鈉溶液0.3份、復(fù)合穩(wěn)定劑0.1份、三羥甲基丙烷0.08份、4-羥基二苯甲酮0.04份。

實施例2：

一種中品位不溶性硫磺制備工藝，包括以下制備步驟：

1)向工業(yè)用硫磺粉(硫磺含量≥99.5％)中加入亞硫酸鈉溶液，亞硫酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％，攪拌均勻后置于高溫反應(yīng)釜內(nèi)，在惰性氣氛下加熱至90℃保溫40min；

2)然后再以1.2℃/min升溫至125℃，再向其中加入復(fù)合穩(wěn)定劑、三羥甲基丙烷、4-羥基二苯甲酮，攪拌升溫至280℃，聚合反應(yīng)80min，得熔融態(tài)物料；其中，復(fù)合穩(wěn)定劑為質(zhì)量比5:1的碘化鉀和α-甲基苯乙烯的組合物；

3)將熔融態(tài)物料以細(xì)流狀攪拌加入復(fù)合急冷液中，過濾，洗凈后在75℃條件下真空干燥，粉碎過120目篩，即得中品位不溶性硫磺，其中，復(fù)合急冷液包括異丙醇、乙酰丙酸和水，且各組分百分含量為異丙醇11％、乙酰丙酸3％、水余量，復(fù)合急冷液溫度為10℃。

中品位不溶性硫磺制備工藝中各組分百分含量如下：工業(yè)用硫磺粉100份、亞硫酸鈉溶液0.5份、復(fù)合穩(wěn)定劑0.15份、三羥甲基丙烷0.1份、4-羥基二苯甲酮0.05份。

實施例3：

一種中品位不溶性硫磺制備工藝，包括以下制備步驟：

1)向工業(yè)用硫磺粉(硫磺含量≥99.5％)中加入亞硫酸鈉溶液，亞硫酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％，攪拌均勻后置于高溫反應(yīng)釜內(nèi)，在惰性氣氛下加熱至90℃保溫30min；

2)然后再以1.1℃/min升溫至125℃，再向其中加入復(fù)合穩(wěn)定劑、三羥甲基丙烷、4-羥基二苯甲酮，攪拌升溫至280℃，聚合反應(yīng)80min，得熔融態(tài)物料；其中，復(fù)合穩(wěn)定劑為質(zhì)量比5:1的碘化鉀和α-甲基苯乙烯的組合物；

3)將熔融態(tài)物料以細(xì)流狀攪拌加入復(fù)合急冷液中，過濾，洗凈后在75℃條件下真空干燥，粉碎過120目篩，即得中品位不溶性硫磺，其中，復(fù)合急冷液包括異丙醇、乙酰丙酸和水，且各組分百分含量為異丙醇9％、乙酰丙酸5％、水余量，復(fù)合急冷液溫度為8℃。

中品位不溶性硫磺制備工藝中各組分百分含量如下：工業(yè)用硫磺粉100份、亞硫酸鈉溶液0.4份、復(fù)合穩(wěn)定劑0.17份、三羥甲基丙烷0.08份、4-羥基二苯甲酮0.02份。

實施例4：

一種中品位不溶性硫磺制備工藝，包括以下制備步驟：

1)向工業(yè)用硫磺粉(硫磺含量≥99.5％)中加入亞硫酸鈉溶液，亞硫酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％，攪拌均勻后置于高溫反應(yīng)釜內(nèi)，在惰性氣氛下加熱至95℃保溫30min；

2)然后再以1.2℃/min升溫至130℃，再向其中加入復(fù)合穩(wěn)定劑、三羥甲基丙烷、4-羥基二苯甲酮，攪拌升溫至275℃，聚合反應(yīng)80min，得熔融態(tài)物料；其中，復(fù)合穩(wěn)定劑為質(zhì)量比5:0.8的碘化鉀和α-甲基苯乙烯的組合物；

3)將熔融態(tài)物料以細(xì)流狀攪拌加入復(fù)合急冷液中，過濾，洗凈后在75℃條件下真空干燥，粉碎過120目篩，即得中品位不溶性硫磺，其中，復(fù)合急冷液包括異丙醇、乙酰丙酸和水，且各組分百分含量為異丙醇10％、乙酰丙酸2％、水余量，復(fù)合急冷液溫度為8℃。

中品位不溶性硫磺制備工藝中各組分百分含量如下：工業(yè)用硫磺粉100份、亞硫酸鈉溶液0.2份、復(fù)合穩(wěn)定劑0.2份、三羥甲基丙烷0.1份、4-羥基二苯甲酮0.04份。

實施例5：

一種中品位不溶性硫磺制備工藝，包括以下制備步驟：

1)向工業(yè)用硫磺粉(硫磺含量≥99.5％)中加入亞硫酸鈉溶液，亞硫酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5％，攪拌均勻后置于高溫反應(yīng)釜內(nèi)，在惰性氣氛下加熱至90℃保溫35min；

2)然后再以1℃/min升溫至120℃，再向其中加入復(fù)合穩(wěn)定劑、三羥甲基丙烷、4-羥基二苯甲酮，攪拌升溫至280℃，聚合反應(yīng)75min，得熔融態(tài)物料；其中，復(fù)合穩(wěn)定劑為質(zhì)量比5:0.9的碘化鉀和α-甲基苯乙烯的組合物；

3)將熔融態(tài)物料以細(xì)流狀攪拌加入復(fù)合急冷液中，過濾，洗凈后在75℃條件下真空干燥，粉碎過120目篩，即得中品位不溶性硫磺，其中，復(fù)合急冷液包括異丙醇、乙酰丙酸和水，且各組分百分含量為異丙醇11％、乙酰丙酸4％、水余量，復(fù)合急冷液溫度為10℃。

中品位不溶性硫磺制備工藝中各組分百分含量如下：工業(yè)用硫磺粉100份、亞硫酸鈉溶液0.4份、復(fù)合穩(wěn)定劑0.14份、三羥甲基丙烷0.1份、4-羥基二苯甲酮0.05份。

以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的精神和范圍。