本發(fā)明涉及有色冶金領(lǐng)域中重金屬冶金過程，特別是有效地從銻煙灰中加壓還原制備三氧化二砷的濕法冶金方法。
背景技術(shù)：
銻是一種性脆、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性不佳的銀白色金屬，主要用于合金、軍事工業(yè)、阻燃劑和玻璃等行業(yè)。我國是世界上銻產(chǎn)量最大的國家，2010年全世界的銻產(chǎn)量為16.7萬噸，而中國2010年的銻產(chǎn)量達到15.0萬噸，占世界銻產(chǎn)量的89%以上，我國在銻資源和生產(chǎn)上均具有不可取代的優(yōu)勢。銻冶煉的礦產(chǎn)原料主要有輝銻礦、銻金礦和脆硫鉛銻礦等，而銻煙灰則是回收銻的重要二次原料，每生產(chǎn)10萬噸鉛會產(chǎn)出500噸銻金屬量。
銻煙灰主要來源是重金屬冶煉的副產(chǎn)物，由于銻與砷通常相互伴生于重金屬冶煉的原料中，所以，砷是銻煙灰中典型的雜質(zhì)元素，由于砷和銻為同族相鄰近元素，物理化學(xué)性質(zhì)相似，造成其分離困難。銻煙灰中銻具有較高的經(jīng)濟價值，砷的存在使得銻的回收困難，并對環(huán)境造成嚴(yán)重危害。因此銻煙灰中砷的脫除同時具有重要的經(jīng)濟價值和環(huán)保意義。
目前銻煙灰的處理主要有火法工藝和濕法工藝兩大類，其中火法工藝較為成熟在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。砷銻火法分離工藝主要是采用焙燒等方法使三氧化二砷揮發(fā)分離，通常加入粉煤等還原劑以提高砷的揮發(fā)率。但由于砷銻性質(zhì)相似，通常存在砷和銻分離并不徹底，揮發(fā)出的砷煙灰仍含有較高的銻。同時，火法揮發(fā)分離砷存在著工作環(huán)境差、環(huán)境污染大和能耗高等問題。
冶金工作者一直在努力開發(fā)濕法分離銻和砷的方法，主要研究的方法有水體系、鹽酸體系、氫氧化鈉體系和硫化鈉體系等四個體系。水體系則是利用三氧化二砷易溶于水的性質(zhì)，使銻煙灰中的砷溶解進入溶液，但是往往存在砷浸出率低的缺點。為此，研究人員提出采用加入氧化劑氧化方式提高砷的浸出率，其是利用五價砷的水溶性遠(yuǎn)大于三價砷，從而促使砷進入溶液，這種方法對于脫砷效率的提高非常有限，且存在試劑耗量大的缺點。
鹽酸體系則是用鹽酸浸出銻煙灰，使砷和銻分別以水溶性良好的三氯化砷和三氯化銻進入溶液，然后在從浸出液中采用低溫蒸餾或還原方法分離銻和砷。低溫蒸餾法是利用三氯化砷的沸點為130.2℃，而三氯化銻的沸點223.5℃，使用控溫蒸餾在較低溫度下先將砷以三氯化砷形式分離出來，然后用硫化鈉處理三氯化砷蒸餾液使砷以三硫化二砷形式沉淀處來。還原方法則是用還原劑將砷還原為砷單質(zhì)分離出來，而銻留在溶液中，進一步通過水解制備三氧化二銻產(chǎn)品。鹽酸體系可以有效實現(xiàn)銻和砷的溶解，但是鹽酸體系不僅存在設(shè)備腐蝕的問題，而且存在廢水量大和處理成本高的問題。
氫氧化鈉體系則是在氫氧化鈉體系中浸出分離銻煙灰中的砷和銻。砷銻煙灰中的砷銻分別主要以三氧化二砷和三氧化二銻的形式存在，前者的水溶性遠(yuǎn)高于后者，而且三氧化二砷屬于兩性偏酸性氧化物，三氧化二銻屬于兩性偏堿性氧化物，從而在氫氧化鈉堿性體系下使得砷更容易進入溶液，銻則被抑制進入溶液而留在浸出渣中，浸出渣用來制取銻的工業(yè)產(chǎn)品，進而達到砷銻分離的目的。與水浸相比，堿性浸出提高了砷的浸出率，但是仍然不理想，所以冶金工作者又提出加入氧化劑或采用加壓氧化的方式強化脫砷，利用砷酸鈉易溶于水的性質(zhì)有效提高砷的浸出率，取得良好的砷銻分離效果。但是高壓堿性體系對設(shè)備的材質(zhì)要求較高，更為關(guān)鍵的是得到的砷酸鈉溶液難以有效處理。
硫化鈉體系是在堿性硫化鈉體系中使三氧化二砷和三氧化二銻與硫化鈉反應(yīng)生成硫代亞砷酸鈉和硫代亞銻酸鈉溶解進入溶液，這兩種物質(zhì)有著較好的水溶性，然后通過加入氧化劑氧化，使得兩者分別轉(zhuǎn)化為砷酸鈉和銻酸鈉，砷酸鈉具有良好的水溶性保留在溶液中，而銻酸鈉不溶于水進入浸出渣中，從而達到砷銻分離的目的。這種方法有著良好的砷銻浸出效果和砷銻分離效果，但硫化鈉和氧化劑的消耗量較大，工業(yè)經(jīng)濟性欠佳。
可以看出，銻煙灰中砷和銻有效分離取決于兩方面，一方面是實現(xiàn)銻煙灰中砷高選擇性溶解，另一方面是選擇合理的砷的開路形式，這兩個問題往往相互制約。目前各種原料中的砷均是從氧化物形式產(chǎn)出，然后再固化為砷酸鐵或砷酸鈣等產(chǎn)物后填埋，所以，我們提出銻煙灰中砷首先以三氧化二砷形式產(chǎn)出，那么有必要采用更為高效的方式實現(xiàn)銻煙灰中砷的高效溶解，所以，我們提出采用加壓還原方式分離銻煙灰中砷和銻的方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了克服銻煙灰中傳統(tǒng)脫除砷方法的不足，本發(fā)明提供一種采用加壓還原方式從銻煙灰中制備三氧化二砷，且砷脫除率高、環(huán)境污染小和成本低的濕法冶金方法。
為達到上述目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：銻煙灰在高溫水溶液中加入還原劑加壓還原浸出，使各種砷氧化物以亞砷酸形式溶解進入浸出液，浸出液通入硫化氫凈化脫除雜質(zhì)金屬，凈化后液采用噴霧熱分解方式制備出三氧化二砷產(chǎn)品，冷卻水返回加壓還原浸出過程。本發(fā)明的實質(zhì)是首先采用加壓還原浸出方式實現(xiàn)了銻煙灰中砷的有效溶解，然后再采用噴霧熱分解方式回收了溶液中的三氧化二砷，這些工序緊密關(guān)聯(lián)，共同作用實現(xiàn)了從銻煙灰中有效脫除和回收砷的目的。
具體的工藝過程和工藝參數(shù)如下：
1加壓還原浸出
銻煙灰在高溫水溶液中加入還原劑加壓還原浸出；銻煙灰按液固比（水體積l與銻煙灰質(zhì)量kg之比）2～6/1加水漿化，然后加入銻煙灰質(zhì)量0.05-5.0%的還原劑，將混合料漿加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜內(nèi)通入氮氣以排出殘余的空氣，控制氮氣分壓0.2～0.5mpa時通氣1～5min，然后加熱升高溫度至150～225℃反應(yīng)1～5h，反應(yīng)完成冷卻降低溫度至60～80℃時，采用真空抽濾方式實現(xiàn)液固分離，加壓還原浸出渣回收銻，加壓還原浸出液送凈化工序；加壓還原浸出過程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：
as2o3+3h2o=2h3aso3（1）
pb(aso2)2+3h2o=2h3aso3+pbo（2）
sb2o3+3h2o=2h3sbo3（5）
pbo+h2o=h2pbo2（6）
2凈化
加壓還原浸出液通入硫化氫凈化脫除雜質(zhì)金屬；浸出液升高溫度至60～90℃，然后通入硫化氫氣體凈化脫除銻和鉛，硫化氫用量為理論用量的1.0～1.1倍，反應(yīng)0.5～2.0h后采用真空抽濾方式固液分離，凈化后液送噴霧熱分解工序，凈化過程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：
2h3sbo3+3h2s=sb2s3↓+3h2o（7）
h2pbo2+h2s=pbs↓+2h2o（8）
3噴霧熱分解
凈化后液采用噴霧熱分解方式制備出三氧化二砷；凈化后液蒸發(fā)濃縮至原體積的10.0%～30.0%時加入到噴霧熱分解設(shè)備中，控制入口風(fēng)溫度為200～300℃和出口風(fēng)溫度為90～95℃，固體產(chǎn)物為三氧化二砷產(chǎn)品，水蒸氣冷卻后返回加壓還原浸出工序使用。
本發(fā)明所述的還原劑為淀粉或葡萄糖中的一種或兩種。
本發(fā)明適用于處理銻煙灰，其主要成分范圍以重量百分含量計為（%）：sb10.0～60.0、as1.0～35.0和pb1.0～10.0。
本發(fā)明與銻煙灰傳統(tǒng)脫除砷方法比較，有以下優(yōu)點：1、在高溫水溶液中采用加壓還原方式有效脫除了銻煙灰中大部分砷，砷的浸出率可以達到90.0%以上，不需要消耗無機化學(xué)試劑；2、凈化后采用噴霧熱分解方式回收三氧化二砷，三氧化二砷的純度達到99.0%以上，冷卻水返回加壓還原浸出過程，實現(xiàn)了系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)利用；3、以三氧化二砷形式分離銻煙灰中的砷，為后續(xù)固化砷過程提供了優(yōu)質(zhì)原料；4、本發(fā)明具有工藝過程技術(shù)指標(biāo)穩(wěn)定、勞動強度小和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。
附圖說明
圖1：本發(fā)明工藝流程示意圖。
具體實施方式
實施例1：
銻煙灰主要成分以重量百分含量計為（%）：sb48.5、as18.4和pb5.7。銻煙灰按液固比（水體積l與銻煙灰質(zhì)量kg之比）4/1加水漿化，然后加入銻煙灰質(zhì)量3.5%的淀粉，將混合料漿加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜內(nèi)通入氮氣以排出殘余的空氣，控制氮氣分壓0.3mpa時通氣2min，然后加熱升高溫度至175℃反應(yīng)2.0h，反應(yīng)完成冷卻降低溫度至60℃時，采用真空抽濾方式實現(xiàn)液固分離，得到浸出渣和浸出液。浸出渣烘干后砷含量降低至1.9%，砷的脫除率達到93.15%。浸出液升高溫度至75℃，然后通入硫化氫氣體凈化脫除銻和鉛，硫化氫用量為理論用量的1.0倍，反應(yīng)1.0h后采用真空抽濾方式固液分離，凈化后液蒸發(fā)濃縮至原體積的25.0%時加入到噴霧熱分解設(shè)備中，控制入口風(fēng)溫度為280℃和出口風(fēng)溫度為92℃，固體產(chǎn)物三氧化二砷的純度達到99.3%，水蒸氣冷卻后返回加壓還原浸出工序使用。