本發(fā)明屬于核工業(yè)領域，涉及氧化物粉體的制備方法，具體涉及一種高含量鉻摻雜四氧化三鐵粉體的制備方法。

背景技術：

核電廠在運行一定周期后，主回路系統(tǒng)管壁上會沉積一定量的放射性污染物，給設備檢查和維修的人員造成一定的輻射。其中大部分的放射性污染物主要是由于腐蝕產(chǎn)物在堆芯被活化所產(chǎn)生的。腐蝕產(chǎn)物受溫度、壓力、流速及水化學環(huán)境的影響在系統(tǒng)內(nèi)不斷遷移和沉積，通常會與奧氏體不銹鋼管壁表面氧化膜緊密結合?；瘜W去污是去除主回路放射性沉積物污染減少輻射劑量的有效手段。

壓水堆核電廠核島和核輔助廠房內(nèi)廣泛使用奧氏體不銹鋼，一般認為其表面氧化膜有內(nèi)致密層和外氧化沉積層，其組成是一種具有尖晶石結構的類似fe3o4的物質(zhì)(nixcryfe3-x-yo4)，氧化膜厚度約0.4～2.5μm。受材料、水化學環(huán)境、運行時間等因素的綜合影響，在壓水堆還原性水化學工況下，氧化物常見的化學組成具體有fe3o4、nife2o4和fecr2o4，nicr2o4，fe2cro4等。通過氧化、還原、絡合等化學方法使得去污設備表面的內(nèi)外氧化層都溶解，從而去除沉積在設備表面的放射性物質(zhì)。

為了有效地去除放射性核素，同時避免傷及基體材料，對沉積于氧化膜中核素的存在形態(tài)、及氧化物保護層形成機制進行研究是必要的。在上述這些氧化物成分中，cr摻雜fe3o4(crxfe3-xo4)由于其溶解性差，對這種氧化物的研究尤其重要。在crxfe3-xo4粉體的制備方面，國內(nèi)外已有文獻報道利用化學法制備了低cr含量(cr原子比<20％)摻雜的fe3o4樣品。但由于cr元素的活性大，高含量crxfe3-xo4粉體的制備是非常困難的，目前還沒有相關研究工作的報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種高含量鉻摻雜四氧化三鐵粉體的制備方法。

為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為：一種高含量鉻摻雜四氧化三鐵粉體的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)，采用共沉淀法制備cr摻雜fe3o4前驅(qū)粉a：將沉淀劑緩慢滴至攪拌中的feso4與cr2(so4)3混合溶液中，滴定完成后自然沉淀，將沉淀物烘干，取出研磨均勻得到前驅(qū)粉a；

步驟(2)，將所述前驅(qū)粉a壓制成型，采用第一fe箔包覆后進行真空燒結，取出研磨得到粉體b；

步驟(3)，在所述粉體b中添加fe2o3粉，研磨均勻得到粉體c，將所述粉體c壓制成型，用第二fe箔包覆后進行真空燒結，取出研磨得到粉體d，所述粉體d即為所需的高含量cr摻雜的fe3o4粉體fe3-xcrxo4。

進一步的，所述沉淀劑為koh溶液或naoh溶液。

進一步的，所述沉淀劑為koh溶液和naoh溶液的混合液。

進一步的，所述feso4與cr2(so4)3的混合溶液按照fe與cr的原子比為1:1-2:1進行配制。

進一步的，所述步驟(1)中，所述沉淀劑的滴定速度為0.03-0.05cm³/min，所述feso4與cr2(so4)3混合溶液的攪拌速度為200-400r/min，沉淀溫度為室溫，沉淀時間3-5小時，滴定完成后自然沉淀時間為4-6小時，過濾并洗滌所述沉淀物，將洗滌后的所述沉淀物置于真空干燥箱中在40℃保溫20-24小時。

進一步的，所述步驟(2)中，將所述第一fe箔包覆后的所述前驅(qū)粉a置入第一石英管中進行真空封裝，然后在1000℃燒結6小時，所述第一石英管中的真空度小于10^-2pa。

進一步的，所述步驟(3)中，將所述第二fe箔包覆后的所述粉體b置入第二石英管中進行真空封裝，然后在1000℃燒結6-8小時，所述第二石英管中的真空度小于10^-2pa。

進一步的，所述步驟(2)中的所述前驅(qū)粉a的壓制成型壓力、以及所述步驟(3)中的所述粉體b的壓制成型壓力均為100mpa。

進一步的，所述步驟(3)中所述fe2o3粉的添加量為所述粉體b質(zhì)量的1％。

進一步的，所述步驟(3)中，1≤x≤1.5。

本發(fā)明提供了一種現(xiàn)有技術無法制備的高含量cr摻雜fe3o4粉體crxfe3-xo4的方法，從而有助于研究人員研究核電廠主回路系統(tǒng)奧氏體不銹鋼管壁表面氧化膜的性能，為去除主回路放射性沉積物污染提供有效手段。

附圖說明

附圖1為本發(fā)明中x＝1時fe3-xcrxo4粉末微觀形貌圖；

附圖2為本發(fā)明中x＝1時fe3-xcrxo4粉末的x射線衍射圖。

具體實施方式

下面結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步說明。

本發(fā)明提供一種高含量鉻摻雜四氧化三鐵粉體的制備方法，它包括以下步驟：

步驟(1)，采用共沉淀法制備cr摻雜fe3o4前驅(qū)粉a：將koh溶液緩慢滴至攪拌中的feso4與cr2(so4)3混合溶液中，其中，feso4與cr2(so4)3混合溶液按照fe與cr的原子比為1:1-2:1進行配制。滴定速度控制在0.03-0.05cm³/min，攪拌速度為200-400r/min，沉淀溫度為室溫，沉淀時間3-5小時。滴定完成后自然沉淀4-6小時。將沉淀物洗滌后放入真空干燥箱，40℃保溫20-24小時，然后取出研磨均勻得到前驅(qū)粉a。

步驟(2)，將得到的前驅(qū)粉a在100mpa壓力下壓制成型，用第一fe箔進行包覆，封入第一石英管中(真空度小于10^-2pa)，1000℃燒結6小時，取出研磨得到粉體b。

步驟(3)，將上述步驟(2)得到的粉體b中添加質(zhì)量百分比為1％的fe2o3粉，研磨均勻得到粉體c，將粉體c在100mpa壓力下壓制成型，用第二fe箔進行包覆，封入第二石英管中(真空度小于10^-2pa)，1000℃燒結6-8小時，取出研磨得到粉體d，粉體d即為高含量cr摻雜的fe3o4粉體fe3-xcrxo4，其中1≤x≤1.5。

上述步驟(1)中的koh溶液也可以用naoh溶液、或者koh溶液和naoh溶液的混合液代替。

上述步驟(2)中將前驅(qū)粉a用fe箔包覆，并真空封入第一石英管后燒結，以及步驟(3)中在粉體b中添加質(zhì)量百分比為1％的fe2o3粉，將粉體c用fe箔包覆，并真空封入第二石英管后燒結，上述操作均是為了得到純的cr摻雜fe3o4粉體fe3-xcrxo4。

實施例1：

步驟(1)，采用共沉淀法制備cr摻雜fe3o4前驅(qū)粉，原料為feso4，cr2(so4)3和koh，feso4與cr2(so4)3按照fe與cr的原子比為2:1進行配比制成混合溶液。將koh溶液緩慢滴至攪拌中的feso4與cr2(so4)3混合溶液中，其中，koh溶液的濃度為40％w/v，feso4與cr2(so4)3混合溶液的濃度為0.1mol/l，滴定速度控制在0.04cm³/min，攪拌速度400r/min，沉淀溫度為室溫，沉淀時間5小時。滴定完成后自然沉淀4小時。洗滌后，將沉淀物放入真空干燥箱，40℃保溫24小時，然后研磨均勻得到前驅(qū)粉。

步驟(2)，將步驟(1)得到的前驅(qū)粉在100mpa壓力下壓制成型，用fe箔進行包覆，封入石英管中(真空度小于10^-2pa)，1000℃燒結6小時。取出研磨成粉。

步驟(3)，在上述步驟(2)得到的粉體中添加質(zhì)量百分比為1％的fe2o3粉，研磨均勻，在100mpa壓力下壓制成型，用fe箔進行包覆，封入石英管中(真空度小于10^-2pa)，1000℃燒結6小時。取出研磨成粉，即為高含量cr摻雜的fe3o4粉體fe3-xcrxo4，其中，x＝1，cr原子占fe原子的比例為50％。

上述x＝1的fe3-xcrxo4粉末的微觀形貌如圖1所示，其x射線衍射圖如圖2所示，由圖2可知，摻雜完后所得的粉末其峰形為fe3o4晶體結構的峰形，摻雜完后未出現(xiàn)cr3o2的峰形，可見，cr已完全摻雜進fe3o4中。并且由于fe原子和cr原子的原子半徑相差很小，因而摻雜完后導致的fe3o4的晶胞參數(shù)變化不大，晶格畸變很小，所以摻雜完后所得的fe3-xcrxo4粉末其晶體結構的衍射峰相較純fe3o4晶體結構的衍射峰偏移不明顯。

實施例2：

步驟(1)，采用共沉淀法制備cr摻雜fe3o4前驅(qū)粉，原料為feso4，cr2(so4)3和koh，feso4與cr2(so4)3按照fe與cr的原子比為3:2進行配比制成混合溶液。將koh溶液緩慢滴至攪拌中的feso4與cr2(so4)3混合溶液中，其中，koh溶液的濃度為30％w/v，feso4與cr2(so4)3混合溶液的濃度為0.2mol/l，滴定速度控制在0.05cm³/min，攪拌速度200r/min，沉淀溫度為室溫，沉淀時間3小時。滴定完成后自然沉淀5小時。洗滌后，放入真空干燥箱，40℃保溫20小時，然后研磨均勻得到前驅(qū)粉。

步驟(2)，采用實施例1步驟(2)中的方法燒結前驅(qū)粉。

步驟(3)，在上述步驟(2)得到的粉體中添加質(zhì)量百分比為1％的fe2o3粉，研磨均勻，在100mpa壓力下壓制成型，用fe箔進行包覆，封入石英管中(真空度小于10^-2pa)，1000℃燒結8小時。取出研磨成粉。即可得到高含量cr摻雜的fe3o4粉體fe3-xcrxo4，其中，x＝1.2，cr原子占fe原子的比例為66.67％。

實施例3：

步驟(1)，采用共沉淀法制備cr摻雜fe3o4前驅(qū)粉，原料為feso4，cr2(so4)3和naoh，feso4與cr2(so4)3按照fe與cr的原子比為1:1進行配比制成混合溶液。將naoh溶液緩慢滴至攪拌中的feso4與cr2(so4)3混合溶液中，其中，koh溶液的濃度為40％w/v，feso4與cr2(so4)3混合溶液的濃度為0.15mol/l，所述的滴速控制在0.03cm³/min，攪拌轉速300/min，沉淀溫度為室溫，沉淀時間4小時。滴定完成后自然沉淀6小時。洗滌后，放入真空干燥箱，40℃保溫22小時，然后研磨均勻得到前驅(qū)粉。

步驟(2)，采用實施例1步驟(2)中的方法燒結前驅(qū)粉。

步驟(3)，在上述步驟(2)得到粉體中添加質(zhì)量百分比為1％的fe2o3粉，研磨均勻，在100mpa壓力下壓制成型，用fe箔進行包覆，封入石英管中(真空度小于10^-2pa)，1000℃燒結7小時。取出研磨成粉。最后即可得到高含量cr摻雜的fe3o4粉體fe3-xcrxo4，其中，x＝1.5，cr原子占fe原子的比例為100％。

本發(fā)明提供了一種現(xiàn)有技術無法制備的高含量cr摻雜fe3o4粉體crxfe3-xo4的方法，本發(fā)明各實施例中的x值是名義組分，而實際樣品中的x值是通過能譜儀分析得到的，從實驗結果看，實際的x值與名義組分基本一致。通過制備高含量的cr摻雜fe3o4粉體crxfe3-xo4，可以方便的研究核電廠主回路系統(tǒng)奧氏體不銹鋼管壁表面氧化膜的性能，從而為去除主回路放射性沉積物污染提供有效手段。

上述實施例只為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。