本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，尤其涉及一種低溫條件下介孔α-fe2o3/α-al2o3以及磁性介孔γ-fe2o3/α-al2o3納米復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(iupac)的定義，多孔材料根據(jù)它們孔徑的大小可以分為三類孔：孔徑小于2nm的微孔材料；孔徑在2-50nm介孔材料；以及孔徑大于50nm的大孔材料。介孔材料由于具有較大的比表面積、均一的孔徑分布、孔徑大小可調(diào)等特點(diǎn)，使得它在吸附、分離，尤其是催化反應(yīng)中有著重要的應(yīng)用。介孔材料與具有磁性的γ-fe2o3和fe3o4復(fù)合得到帶有磁性的復(fù)合材料由于其易于分離成為目前催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

納米材料由于其尺寸在納米級別，其物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了很大的變化，表現(xiàn)出許多傳統(tǒng)材料所不具備的特殊性質(zhì)。納米α-al2o3在高溫陶瓷、生物陶瓷、涂層材料、光學(xué)材料、催化劑，電子工業(yè)及生物醫(yī)藥等各個領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。

目前α-al2o3納米顆粒的制備方法有很多，按照起始原料狀態(tài)可將其分為固相法、液相法和氣相法三類。固相法是指在一定的工藝下通過固相到固相的反應(yīng)來制備納米顆粒的方法。固相法主要有機(jī)械球磨法、高溫固相反應(yīng)法等；液相法是指將可溶性金屬鹽按一定的化學(xué)計量比配制成溶液，通過反應(yīng)沉淀出一定形狀和大小的顆粒得到前驅(qū)體，再將前驅(qū)體于一定溫度處煅燒得到納米尺寸的顆粒。液相法是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)中最普遍的制備納米顆粒的方法，它又包括溶膠-凝膠法、水熱法、沉淀法和微乳液法等；氣相法：是指利用氣體或激光蒸發(fā)、電子束加熱等方法將物質(zhì)變成氣體，使物質(zhì)在氣體狀態(tài)下發(fā)生反應(yīng)，并通過冷卻過程中氣體分子的凝聚、長大形成納米顆粒。氣相法包括化學(xué)氣相沉積法、激光誘導(dǎo)氣相沉積法等。

目前為止α-al2o3的制備溫度都在1000℃以上，較高的制備溫度使得納米α-al2o3的制備變得尤為困難。同時這些方法也存在易引入雜質(zhì)、顆粒尺寸不均勻、過程復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)。因此開發(fā)一種原料易得、操作簡單、成本低廉、環(huán)境友好、焙燒溫度低的納米α-al2o3的制備方法無論對工業(yè)生產(chǎn)還是學(xué)術(shù)研究都具有及其重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，而提出的一種低溫條件下介孔α-fe2o3/α-al2o3以及磁性介孔γ-fe2o3/α-al2o3納米復(fù)合材料的制備方法，通過可溶性的鋁鹽和鐵鹽水解的方法，制備出氫氧化鋁和氫氧化鐵溶膠，然后將溶膠干燥脫出游離的水得到相應(yīng)的氫氧化鋁和氫氧化鐵的干凝膠；通過煅燒失去分子內(nèi)的水分得到介孔α-fe2o3/α-al2o3納米復(fù)合材料，然后通過還原得到磁性介孔γ-fe2o3/α-al2o3納米復(fù)合材料。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種低溫條件下介孔α-fe2o3/α-al2o3以及磁性介孔γ-fe2o3/α-al2o3納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

s1、將一定量的鐵鹽和鋁鹽溶于去離子水中；其中鐵離子與鋁離子的摩爾比0～1；

s2、在30～90℃，邊攪拌邊逐滴滴入濃度為1～4mol/l的碳酸銨溶液，控制碳酸銨的體積，使碳酸銨物質(zhì)的量是鐵和鋁離子物質(zhì)量之和的1.5倍；經(jīng)反應(yīng)得到凝膠；

s3、將滴定后形成的凝膠在30℃下恒溫陳化24小時，隨后轉(zhuǎn)入烘箱，在100℃下干燥12小時；

s4、將s3中干燥后的凝膠以2℃/min的升溫速率，在600～1000℃煅燒10小時，制得介孔α-fe2o3/α-al2o3納米復(fù)合材料；

s5、磁性介孔α-fe2o3/α-al2o3納米復(fù)合物在管式爐中用氫氮混合氣400℃～600℃還原，氫氣與氮?dú)獾乃俾时葹?.5-1∶2，升溫速率為2℃/min，得到磁性介孔γ-fe2o3/α-al2o3納米復(fù)合材料。

優(yōu)選的，所述的鐵鹽為硝酸鐵、硝酸亞鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的任一種。

優(yōu)選的，所述的鐵鹽為硝酸鐵和硝酸亞鐵中的一種。

優(yōu)選的，所述的鋁鹽為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁中的任一種。

優(yōu)選的，所述的鋁鹽為硝酸鋁。

優(yōu)選的，所述氫氣與氮?dú)獾乃俾时葹?∶2，其中氫氣20ml/min，氮?dú)?0ml/min。

本發(fā)明的技術(shù)效果和優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明采用相應(yīng)的鹽類的水解溶膠凝膠法，制備出了一種比表面積大、孔徑分布均一的磁性介孔γ-fe2o3/α-al2o3復(fù)合材料，為其后的應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。

(2)本發(fā)明在700℃，γ-fe2o3存在的條件下實(shí)現(xiàn)了γ-al2o3向α-al2o3的轉(zhuǎn)變，而通常γ-al2o3轉(zhuǎn)變成α-al2o3要在1000℃以上。

(3)本發(fā)明在800℃制得的納米α-al2o3顆粒的粒徑在50nm左右，作為制備氧化鋁陶瓷的初始原料和制備復(fù)合材料及涂層材料的摻雜成分，具有重要的意義。

(4)本發(fā)明以工業(yè)上易得的碳酸銨，鋁和鐵相應(yīng)的無機(jī)鹽為原料合成出一種介孔α-fe2o3/α-al2o3以及磁性介孔γ-fe2o3/α-al2o3納米復(fù)合材料，具有成本低、無污染、操作簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例一到四的α-fe2o3/α-al2o3復(fù)合材料，不同fe2o3含量的fe2o3/al2o3，空氣氣氛下800℃焙燒10h后的x射線粉末衍射(xrd)圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例一到四的γ-fe2o3/α-al2o3復(fù)合材料，不同fe2o3含量的fe2o3/al2o3，空氣氣氛下800℃焙燒10h，h2氣氛下400℃還原后的x射線粉末衍射(xrd)圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例一到四的γ-fe2o3/α-al2o3復(fù)合材料，不同fe2o3含量的fe2o3/al2o3，空氣氣氛下800℃焙燒10h，h2氣氛下400℃還原后的n2吸-脫附等溫曲線圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例一到四的γ-fe2o3/α-al2o3復(fù)合材料，不同fe2o3含量的fe2o3/al2o3，空氣氣氛下800℃焙燒10h，h2氣氛下400℃還原后的孔徑分布曲線圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種低溫條件下介孔α-fe2o3/α-al2o3以及磁性介孔γ-fe2o3/α-al2o3納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

a.將一定量的九水硝酸鋁溶于去離子水中；

b.在70℃，攪拌的條件下加入碳酸銨溶液，控制碳酸銨的體積，使碳酸銨物質(zhì)的量是鋁離子物質(zhì)量之和的1.5倍；經(jīng)反應(yīng)得到凝膠；

c.將滴定后形成的凝膠在30℃下恒溫陳化24小時，隨后轉(zhuǎn)入烘箱，在100℃下干燥12小時；

d.將上述干燥后的凝膠以2℃/min的升溫速率，在800℃煅燒10小時，制得介孔γ-al2o3復(fù)合物；

將本實(shí)例所的產(chǎn)物，進(jìn)行xrd圖譜測定，和n2吸附脫附測定材料的bet比表面積和孔徑分布測定。由圖1和2可知，xrd結(jié)果表明產(chǎn)物為γ-al2o3(與10-0425jcpds卡片一致)。圖3與圖4分別是樣品的n2吸-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線。吸附等溫線圖，橫坐標(biāo)p/p0代表相對壓強(qiáng)，p是測試點(diǎn)氮?dú)獾慕^對壓強(qiáng)，p0是測試溫度下氮?dú)獾娘柡驼魵鈮海豢v坐標(biāo)是吸附量，指平衡時單位量吸附劑在平衡溫度和壓強(qiáng)下吸附的吸附質(zhì)的量。所的產(chǎn)物的比表面積為184m²/g，孔容為0.22cm³/g，孔徑為3.50nm，孔徑分布均一規(guī)則。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種低溫條件下介孔α-fe2o3/α-al2o3以及磁性介孔γ-fe2o3/α-al2o3納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

a.將一定量的九水硝酸鋁和九水硝酸鐵溶于去離子水中；使最終的得到的fe2o3的質(zhì)量占fe2o3和al2o3總質(zhì)量的5％；

b.在70℃，攪拌的條件下加入碳酸銨溶液，控制碳酸銨的體積，使碳酸銨物質(zhì)的量是鐵和鋁離子物質(zhì)量之和的1.5倍；經(jīng)反應(yīng)得到凝膠；

c.將滴定后形成的凝膠在30℃下恒溫陳化24小時，隨后轉(zhuǎn)入烘箱，在100℃下干燥12小時；

d.將上述干燥后的凝膠以2℃/min的升溫速率，在800℃煅燒10小時，制得介孔α-fe2o3/α-al2o3復(fù)合物；

e.介孔α-fe2o3/α-al2o3復(fù)合物在管式爐中用氫氮混合氣400℃還原，氫氣與氮?dú)獾谋葹?∶2(氫氣20ml/min，氮?dú)?0ml/min)。升溫速率為2℃/min。得到磁性介孔γ-fe2o3/α-al2o3復(fù)合物。

本實(shí)施例所得產(chǎn)物如圖1和2所示衍射峰主要為γ-al2o3(與10-0425jcpds卡片一致)，由于fe2o3太少，因此并沒有出現(xiàn)fe2o3的衍射峰。其n2吸-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線如圖3和圖4所示。所得產(chǎn)物的比表面積為175m²/g，孔容為0.21cm³/g，平均孔徑為3.80nm，孔徑分布均一規(guī)則。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種低溫條件下介孔α-fe2o3/α-al2o3以及磁性介孔γ-fe2o3/α-al2o3納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

a.將一定量的九水硝酸鋁和九水硝酸鐵溶于去離子水中，使最終的得到的fe2o3的質(zhì)量占fe2o3和al2o3總質(zhì)量的10％；

b.在70℃，攪拌的條件下加入碳酸銨溶液，控制碳酸銨的體積，使碳酸銨物質(zhì)的量是鐵和鋁離子物質(zhì)量之和的1.5倍；經(jīng)反應(yīng)得到凝膠；

c.將滴定后形成的凝膠在30℃下恒溫陳化24小時，隨后轉(zhuǎn)入烘箱，在100℃下干燥12小時；

d.將上述干燥后的凝膠以2℃/min的升溫速率，在800℃煅燒10小時，制得介孔α-fe2o3/α-al2o3復(fù)合物。

e.介孔α-fe2o3/α-al2o3復(fù)合物在管式爐中用氫氮混合氣400℃還原，氫氣與氮?dú)獾谋葹?∶2(氫氣20ml/min，氮?dú)?0ml/min)。升溫速率為2℃/min。得到磁性介孔γ-fe2o3/α-al2o3復(fù)合物。

本實(shí)施例所得產(chǎn)物如圖1和2所示衍射峰主要為α-al2o3(與10-0425jcpds卡片一致)，由于fe2o3太少，因此并沒有出現(xiàn)fe2o3的衍射峰。其n2吸-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線如圖3和圖4所示。所得產(chǎn)物的比表面積為104m²/g，孔容為0.20cm³/g，平均孔徑為6.98nm，孔徑分布較為均一規(guī)則。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供一種低溫條件下介孔α-fe2o3/α-al2o3以及磁性介孔γ-fe2o3/α-al2o3納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

a.將一定量的九水硝酸鋁和九水硝酸鐵溶于去離子水中，使最終的得到的fe2o3的質(zhì)量占fe2o3和al2o3總質(zhì)量的15％；

b.在70℃，攪拌的條件下加入碳酸銨溶液，控制碳酸銨的體積，使碳酸銨物質(zhì)的量是鐵和鋁離子物質(zhì)量之和的1.5倍；經(jīng)反應(yīng)得到凝膠；

c.將滴定后形成的凝膠在30℃下恒溫陳化24小時，隨后轉(zhuǎn)入烘箱，在100℃下干燥12小時；

d.將上述干燥后的凝膠以2℃/min的升溫速率，在800℃煅燒10小時，制得介孔α-fe2o3/α-al2o3復(fù)合物；

e.介孔α-fe2o3/α-al2o3復(fù)合物在管式爐中用氫氮混合氣400℃還原，氫氣與氮?dú)獾谋葹?∶2(氫氣20ml/min，氮?dú)?0ml/min)。升溫速率為2℃/min。得到磁性介孔γ-fe2o3/α-al2o3復(fù)合物。

本實(shí)施例所得產(chǎn)物如圖1所示衍射峰主要為α-al2o3和α-fe2o3(分別與10-0425jcpds卡片和33-0664jcpds卡片一致)，圖2所示衍射峰主要為α-al2o3和γ-fe2o3(分別與10-0425jcpds卡片和25-1402jcpds卡片一致)。其n2吸-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線如圖3和圖4所示。所得產(chǎn)物的比表面積為101m²/g，孔容為0.20cm³/g，平均孔徑為7.95nm，孔徑分布較為均一規(guī)則。

檢測的項目及使用的儀器

對所得的樣品在rigakud/max-2550x射線衍射儀進(jìn)行xrd圖譜測定，以確定實(shí)驗(yàn)所制得產(chǎn)物的物相及純度。測定條件為cukα40kv，100ma，scanspeed：0.02°/s。樣品進(jìn)行n2吸附脫附測試，以測定材料的bet比表面積及孔徑分布，儀器為美國micromeritics公司asap2020全自動快速比表面積及孔徑分布測試儀。測試前樣品需在250℃脫氣5h，脫去水分和物理吸附的其它物質(zhì)。

最后應(yīng)說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。