本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù),具體涉及錳酸鋰正極材料的制備技術(shù)。
背景技術(shù):
鋰離子電池因具有工作電壓高,儲(chǔ)能時(shí)間長(zhǎng),放電平穩(wěn),無(wú)記憶效應(yīng)等特性在新型電子及動(dòng)力汽車領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用,正極材料作為鋰離子電池的關(guān)鍵部分成為電池研發(fā)方向的熱點(diǎn)。
尖晶石錳酸鋰作為理想的動(dòng)力電池正極材料,具有原材料豐富、環(huán)境友好、安全性能高等優(yōu)勢(shì),理論比容量可達(dá)148mah/g,其三維鋰離子通道允許鋰離子可逆地從尖晶石中脫嵌且不會(huì)引起結(jié)構(gòu)的塌陷,因此尖晶石錳酸鋰材料具有良好的循環(huán)性能(姜倩倩,馬聰,王興堯,等.錳酸鋰合成方法的研究進(jìn)展[j].化學(xué)工業(yè)與工程,2013,30(2):19-25.)。經(jīng)過(guò)最近幾年的研究,改性錳酸鋰的比容量得到進(jìn)一步提升,錳酸鋰正極材料的市場(chǎng)化應(yīng)用更加樂(lè)觀。
然而,錳酸鋰(limn2o4)的高溫性能、循環(huán)性能、儲(chǔ)存性能較差,錳在高溫情況下極易分解,電池組的使用壽命縮短。研究表明,若材料純度低,形貌不規(guī)則,會(huì)增加電極材料與電解液的副反應(yīng),錳溶解加快。隨著充放電次數(shù)的增加,錳酸鋰正極材料的姜泰勒效應(yīng)會(huì)使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變,材料的容量衰減嚴(yán)重。(linhb,hujn,ronghb,etal.porouslimn2o4cubesarchitecturedwithsingle-crystallinenanoparticlesandexhibitingexcellentcyclicstabilityandratecapabilityasthecathodeofalithiumionbattery[j].journalofmaterialschemistrya,2014,2(24):9272-9279.)目前工業(yè)上多采用常規(guī)固相法制備尖晶石錳酸鋰,即直接將原料球磨煅燒處理,這種方法不能夠保證鋰鹽、錳鹽的均勻分布,所制備的錳酸鋰材料粒徑不均勻,形貌不規(guī)則,更容易引發(fā)電極與電解液的副反應(yīng),引起材料容量的衰減。基于上述分析,進(jìn)一步提升錳酸鋰材料的循環(huán)性能,改善材料制備工藝成為當(dāng)前急需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是提供一種錳酸鋰正極材料的制備方法。
本發(fā)明是錳酸鋰正極材料的制備方法,其步驟為:
(1)在室溫下,將鋰鹽、錳鹽按摩爾比1.05:2溶于無(wú)水乙醇溶液,其中錳離子的摩爾濃度為0.2—1.2mol/l,超聲攪拌獲得澄清透明溶液;
(2)向上述溶液中加入石墨,其中石墨的加入量為錳離子摩爾量的0.04倍,持續(xù)超聲攪拌1—6h;
(3)在60—80℃溫度下將所得溶液加熱蒸干,回收溶劑并制得黑色膏狀物;將此膏狀物于60—100℃下干燥6—15h;
(4)將干燥后的膏狀物球磨處理1—5h,然后在700—900℃煅燒8—15h,即可獲得高性能的錳酸鋰材料。
本發(fā)明的有益之處是:利用石墨輔助煅燒制備錳酸鋰材料,所制材料純度高,結(jié)晶性良好,形貌規(guī)則,顆粒之間較為分散,增加了材料的比表面積,進(jìn)而增加電解質(zhì)與材料的接觸面積,減少了鋰離子的嵌入/脫出阻力,提升了電池的放電容量及倍率性能。除此之外,所制錳酸鋰材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,不易與電解液發(fā)生副反應(yīng)而遭到破壞。該方法制備工藝簡(jiǎn)單,原料廉價(jià)易得,材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能,易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的錳酸鋰正極材料的掃描電鏡圖譜,圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的錳酸鋰正極材料的掃描電鏡圖譜。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明是錳酸鋰正極材料的制備方法,其步驟為:
(1)在室溫下,將鋰鹽、錳鹽按摩爾比1.05:2溶于無(wú)水乙醇溶液,其中錳離子的摩爾濃度為0.2—1.2mol/l,超聲攪拌獲得澄清透明溶液;
(2)向上述溶液中加入石墨,其中石墨的加入量為錳離子摩爾量的0.04倍,持續(xù)超聲攪拌1—6h;
(3)在60—80℃溫度下將所得溶液加熱蒸干,回收溶劑并制得黑色膏狀物;將此膏狀物于60—100℃下干燥6—15h;
(4)將干燥后的膏狀物球磨處理1—5h,然后在700—900℃煅燒8—15h,即可獲得高性能的錳酸鋰材料。
以上所述的錳酸鋰正極材料的制備方法,所述錳鹽為硫酸錳,或者乙酸錳,或者硝酸錳,或者氯化錳,或者為其中一種或兩種以上任意比例的混合物,所述鋰鹽為硫酸鋰,或者乙酸鋰,或者硝酸鋰,或者氯化鋰,或者其中中一種或兩種以上任意比例的混合物,所述溶劑為無(wú)水乙醇。
本發(fā)明在溶解鋰鹽、錳鹽的混合溶液中加入石墨,其中的鋰、錳元素在超聲攪拌過(guò)程中與石墨生成均一相,利用石墨在空氣中高溫下的放熱反應(yīng),減少了高溫下的反應(yīng)時(shí)間,節(jié)約能耗,同時(shí)石墨高溫下的瞬時(shí)放熱促進(jìn)了錳酸鋰良好晶型的生長(zhǎng),易于發(fā)生錳溶解的{111}晶面減少,材料的循環(huán)性能得到改善。
發(fā)本發(fā)明的石墨在高溫煅燒過(guò)程中與空氣中的氧氣生成少量co2氣體,這種氣體沖擊效應(yīng)會(huì)減少材料團(tuán)聚,顆粒之間較為分散,可增加電解質(zhì)與材料的接觸面積,提升電池的倍率性能。
本發(fā)明所用溶劑為無(wú)水乙醇,乙醇溶液的表面修飾作用既能保證錳、鋰元素在原子水平上的均勻混合又能促進(jìn)材料在晶型上的優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng),可確保得到結(jié)晶性能良好的錳酸鋰正極材料,所制備材料結(jié)構(gòu)規(guī)整,樣品純度高,該結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定,提升了電池的循環(huán)性能。
下面用實(shí)施例進(jìn)一步展開(kāi)本發(fā)明。
實(shí)施例1:
(a)將0.105mol乙酸鋰、0.2mol乙酸錳,超聲溶解于1l無(wú)水乙醇溶液;
(b)加入0.008mol的石墨,并持續(xù)超聲攪拌3h;
(c)在75℃下將所得溶液進(jìn)行加熱,回收無(wú)水乙醇溶劑并制得黑色膏狀物。而后將所得的膏狀物置于75℃的烘箱中干燥10h;
(d)干燥后球磨2h盡可能保證石墨的均勻分布,并將所得粉末置于馬弗爐800℃煅燒10h,即可獲得圖1所示的高性能的錳酸鋰材料。
實(shí)施例2:
(a)將0.105mol乙酸鋰、0.2mol乙酸錳,超聲溶解于0.5l無(wú)水乙醇溶液;
(b)加入0.008mol的石墨,并持續(xù)超聲攪拌3h;
(c)在75℃下將所得溶液進(jìn)行加熱,回收無(wú)水乙醇溶劑并制得黑色膏狀物。而后將所得的膏狀物置于75℃的烘箱中干燥10h;
(d)將干燥后所得的物質(zhì)球磨2h以確保石墨的均勻分布,并將所得粉末置于馬弗爐中800℃煅燒10h,即可得到圖2所示的高性能的錳酸鋰材料。