本發(fā)明涉及磁性材料領(lǐng)域,具體涉及一種復合改性的鍶鐵氧體粉體及其制備方法。
背景技術(shù):
鍶鐵氧體因其具有高剩余磁化強度和剩余磁感應(yīng)強度、高矯頑力、高居里溫度的特點,以及化學穩(wěn)定性好,成本低廉的優(yōu)勢,被廣泛應(yīng)用于永磁電機、微波通信傳輸器件、磁光元件和磁記錄材料等領(lǐng)域。近年來隨著電子電器行業(yè)的快速發(fā)展,市場對鍶鐵氧體的需求愈發(fā)旺盛,對其性能的要求也越來越高。
目前,對鍶鐵氧體的改性研究主要集中于成分優(yōu)化和合成工藝改進這兩方面。六角鍶鐵氧體具有磁鉛石結(jié)構(gòu),其分子磁矩來源于fe3+的原子磁矩,一個m型鍶鐵氧體晶胞中,24個fe3+分別占據(jù)2a、2b、12k、4f1和4f2五種晶位,其中2a、2b、12k晶位上的fe3+磁矩相互平行排列,而4f1和4f2位的fe3+磁矩反向平行排列,一個m型鍶鐵氧體晶胞的磁矩就是上述fe3+磁矩的矢量和??赏ㄟ^離子摻雜的方式取代自旋向下的fe3+來增大分子磁矩,增大磁晶各向異性,穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu),從而提升磁性能;采用分散劑可促進原料之間的均勻混合;添加的交換耦合劑可在煅燒過程中形成局部熔融的液相環(huán)境,有利于晶粒的均質(zhì)生長、促進元素取代、加速固相反應(yīng)進行,從而改善鍶鐵氧體磁性能。
yamomato等采用la取代sr,研究表明la取代可穩(wěn)定鍶鐵氧體的磁鉛石晶體結(jié)構(gòu);中國專利名稱為一種高磁能積的la-co共摻鍶鐵氧體磁性料粉及其制備方法(專利申請?zhí)枮椋?01510768799.3)的申請文件中提出了一種la-co復合摻雜鍶鐵氧體的方法,所得材料的飽和磁化強度和剩余磁化強度較高,但co原料價格高、毒性大,不利于降低成本和環(huán)保;而中國專利一種無稀土置換的高內(nèi)稟高磁能積永磁鍶鐵氧體材料的制備方法(專利號為:201110407763.4)的申請文件中是利用二氧化硅等作為添加劑,該方法制得的鍶鐵氧體性能較好,但燒結(jié)溫度較高,達到1300℃,能耗高。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是為了解決鍶鐵氧體的飽和磁化強度和剩余磁化強度較低的問題,提供一種綜合磁性能較好的復合改性鍶鐵氧體粉體。
為實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種復合改性的鍶鐵氧體粉體,其分子式為為sr1-xrxfe12-y-zmynzo19,該分子式中,r為la或/和sm中的一種或兩種,m為mn、ni、zr中的一種或多種,n為zn或/和bi;0≤x≤0.38,0.05≤y≤2,0.05≤z≤1.9。
本發(fā)明的另一個目的是為了提供上述復合改性鍶鐵氧體粉體的制備方法,該制備方法通過多元素摻雜改性和添加劑改性的復合作用,并結(jié)合分段式煅燒工藝,有效提高了鍶鐵氧體材料的飽和磁化強度、剩余磁化強度和剩磁比。
為實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種制備上述復合改性的鍶鐵氧體粉體的方法,包括以下步驟:
(1)配料:將含有sr、r、fe、m、n元素的混合硝酸鹽、檸檬酸和一次添加劑用去離子水浸沒并攪拌均勻后,再加入氨水將溶液的ph值調(diào)至6~8,攪拌均勻后靜置18~36h,得到混合溶液;
其中,所述r、fe、m、n均為金屬元素,且r為la或/和sm中的一種或兩種,m為mn、ni、zr中的一種或多種,n為zn或/和bi;
sr、r、fe、m、n元素的摩爾比為0.62~1:0~0.38:8.1~11.9:0.05~2:0.05~1.9;
金屬元素總量與檸檬酸的摩爾比為1:0.5~1.5;
(2)蒸干:將得到的混合溶液于65~95℃條件下攪拌,得膠狀物,將膠狀物置于烘箱中干燥得到塊狀前驅(qū)體;
(3)預燒:將塊狀前驅(qū)體在220~550℃條件下預燒1.5~6h,然后冷卻碾磨得到預燒產(chǎn)物;
(4)煅燒:將二次添加劑與預燒產(chǎn)物混合均勻,得到混合物,將混合物在750℃~1100℃條件下煅燒18~27h,后冷卻,碾磨冷卻產(chǎn)物得到復合改性的鍶鐵氧體粉體。
其中,所述步驟(1)中,所述一次添加劑為聚乙二醇或/和聚乙烯吡咯烷酮,所述混合溶液中,一次添加劑含量為混合硝酸鹽總量的0.2~1wt.%,所述氨水的含氨量為25~28%。
具體的說,所述步驟(2)中,混合溶液的攪拌轉(zhuǎn)速為300~1200r/min,攪拌時間為5~8h。
具體的說,所述步驟(2)中,烘箱中設(shè)定的干燥溫度為70~120℃,膠狀物干燥時間為5~24h。
更具體的說,所述步驟(3)中預燒方式為:先以4~8℃/min的升溫速率升至220~280℃,保溫40~80min;再以3~6℃/min的升溫速率升至450~550℃,保溫時間為1~3h。
進一步的,所述步驟(4)中煅燒方式為:先以3~6℃/min的升溫速率升溫至750-850℃,保溫110~130min,再以0.3~3℃/min的升溫速率升溫至1000~1100℃,保溫時間為2~4h。
進一步的,所述步驟(4)中,所述混合物中二次添加劑的量為鍶鐵氧體粉體總量的0.5~5wt.%。
更進一步的,步驟(4)中的二次添加劑為納米二氧化硅、納米氧化鋁、納米碳酸鈣中的至少兩種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有以下有益效果:
(1)本發(fā)明制備該復合改性鍶鐵氧體粉體的方法是通過多元素摻雜改性和添加劑改性的復合作用,并結(jié)合分段式煅燒工藝,有效提高了鍶鐵氧體材料的飽和磁化強度ms、剩余磁化強度mr和剩磁比,解決了現(xiàn)有技術(shù)中鍶鐵氧體相關(guān)性能不足的問題。
(2)在同種原料條件下,采用本發(fā)明制備方法制備的磁粉飽和磁化強度ms提高了13%~22%,剩余磁化強度mr提高了17%~35%,剩磁比達到55%~59%。
(3)本發(fā)明制備方法中的煅燒溫度最高只有1100℃,對設(shè)備要求相對較低,能耗也相對較低,且制備原料易得,整體來說有利用降低成本。
附圖說明
圖1為實例1的磁滯曲線。
圖2為實例2的磁滯曲線。
圖3為實例3的磁滯曲線。
圖4為實例1的x射線衍射圖譜。
圖5為實例2的x射線衍射圖譜。
圖6為實例3的x射線衍射圖譜。
圖7為實施例制備方法的流程框圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖說明和實施例對本發(fā)明作進一步說明,本發(fā)明的方式包括但不僅限于以下實施例。
本實施例提供的復合改性的鍶鐵氧體粉體分子式為為sr1-xrxfe12-y-zmynzo19,該分子式中,r為la或/和sm中的一種或兩種,m為mn、ni、zr中的一種或多種,n為zn或/和bi;0≤x≤0.38,0.05≤y≤2,0.05≤z≤1.9。如圖7所示,其制備方法包括以下步驟:
(1)配料:將含有sr、r、fe、m、n這幾種金屬元素的硝酸鹽與檸檬酸、聚乙二醇或/和聚乙烯吡咯烷酮中加入去離子水浸沒后,攪拌均勻,再向其中加入含氨量為25~28%的氨水,將溶液ph值調(diào)整為6~8,攪拌均勻后靜置18~36h,得到混合溶液;
其中,所述r、fe、m、n均為金屬元素,且r為la或/和sm中的一種或兩種,m為mn、ni、zr中的一種或多種,n為zn或/和bi;
sr、r、fe、m、n元素的摩爾比為0.62~1:0~0.38:8.1~11.9:0.05~2:0.05~1.9;
金屬元素與檸檬酸的摩爾比為1:0.5~1.5;
所述混合溶液中聚乙二醇或/和聚乙烯吡咯烷酮的含量為混合硝酸鹽總量的0.2~1wt.%;
(2)蒸干:將得到的混合溶液置于攪拌器中,并設(shè)置溫度為65~95℃、攪拌轉(zhuǎn)速為300~1200r/min的條件下,攪拌5~8h得膠狀物,將膠狀物置于烘箱中,并設(shè)置干燥溫度為70~120℃,干燥5~24h后得到塊狀前驅(qū)體;
(3)預燒:將塊狀前驅(qū)體置于管式爐中預燒,預燒方式為:先以4~8℃/min的升溫速率升至220~280℃,保溫40~80min;再以3~6℃/min的升溫速率升至450~550℃,保溫時間為1~3h,然后冷卻碾磨得到預燒產(chǎn)物。
(4)煅燒:將二次添加劑與預燒產(chǎn)物混合均勻,得到混合物,將混合物置于管式爐中煅燒,煅燒方式為:先以3~6℃/min的升溫速率升溫至750-850℃,保溫110~130min,再以0.3~3℃/min的升溫速率升溫至1000~1100℃,保溫時間為2~4h,隨爐冷卻后碾磨得到復合改性的鍶鐵氧體粉體。
其中,所述混合物中二次添加劑的量為鍶鐵氧體粉體總量的0.5~5wt.%。且該二次添加劑為納米二氧化硅、納米氧化鋁、納米碳酸鈣中的至少兩種。
以下,以相同原材料制備上述復合改性的鍶鐵氧體粉體的實例和制備未改性的鍶鐵氧體粉末的實例進行進一步說明。
實例1
本實例是一種未改性鍶鐵氧體粉體的制備方法,以此為例,與實例2和實例3做對比。
具體來說,該制備方法的步驟為:稱取0.6413g硝酸鍶(sr(no3)2)、14.2733g硝酸鐵(fe(no3)3·9h2o)溶于去離子水并攪拌,配成80ml溶液,加入9.6559g檸檬酸(c6h8o7·h2o),攪拌25min,再加入15ml含氨量為25~28%的氨水,調(diào)節(jié)溶液ph值到7,攪拌10min后,靜置24h;然后在80℃、轉(zhuǎn)速為600r/min的條件下攪拌8h,得到膠狀物;將所得膠狀物在110℃的烘箱中干燥24h,得到前驅(qū)體產(chǎn)物;將前驅(qū)物置于管式爐中,以7℃/min的升溫速率升至250℃,保溫1h,再以5℃/min升至500℃,保溫2h,冷卻后碾磨30min得到預燒產(chǎn)物;將預燒產(chǎn)物置于管式爐中煅燒,煅燒方式為:以4℃/min的升溫速率升溫至800℃,保溫2h,再以1.2℃/min的升溫速率升溫至1100℃,保溫時間為2h,隨爐冷卻后碾磨得到未改性的鍶鐵氧體粉體。
檢測得到的未改性鍶鐵氧體粉體的磁性能參數(shù)為:ms=53emu/g,mr=2,8emu/g,剩磁比=52.8%。并且,還得到實例1的未改性鍶鐵氧體粉體的磁滯曲線(如圖1所示)和x射線衍射圖譜(如圖4所示)。
實例2
本實例是一種復合改性鍶鐵氧體粉體的制備方法,具體步驟如下:
稱取0.5130g硝酸鍶(sr(no3)2)、0.2624g硝酸鑭(la(no3)3·6h2o)、13.5350g硝酸鐵(fe(no3)3·9h2o)、0.2ml硝酸錳溶液(mn(no3)2,質(zhì)量分數(shù)50%)、0.2704g硝酸鋅(zn(no3)2·9h2o)、0.1976g聚乙二醇2000溶于去離子水并攪拌,配成80ml混合溶液;然后加入9.6559g檸檬酸(c6h8o7·h2o),攪拌25min;再加入15ml含氨量為25%~28%的氨水,調(diào)節(jié)溶液ph值為7,攪拌10min,靜置24h,在80℃下加熱并攪拌8h,轉(zhuǎn)速為600r/min,得到膠狀物,所得膠狀物在110℃的烘箱中干燥24h,得到前驅(qū)體產(chǎn)物;將前驅(qū)體產(chǎn)物前置于管式爐中,以7℃/min的升溫速率升至250℃,保溫1h,再以5℃/min升至500℃,保溫2h,冷卻后碾磨20min得到預燒產(chǎn)物;將0.0465g納米二氧化硅(sio2)和0.0746g納米氧化鋁(al2o3)與預燒產(chǎn)物混磨10min后置于管式爐中煅燒,煅燒方式為:以4℃/min的升溫速率升溫至800℃,保溫2h,再以1.2℃/min的升溫速率升溫至1050℃,保溫時間為2h,得到復合改性鍶鐵氧體粉體。
檢測得到的復合改性鍶鐵氧體粉體的磁性能參數(shù)為:ms=60emu/g,mr=33mu/g,剩磁比=55%。并且,還得到實例2的復合改性鍶鐵氧體粉體的磁滯曲線(如圖2所示)和x射線衍射圖譜(如圖5所示)。
實例3
本實例也是一種復合改性鍶鐵氧體粉體的制備方法,具體步驟如下:
稱取0.5130g硝酸鍶(sr(no3)2)、0.2669g硝酸釤(sm(no3)3·6h2o)、13.5350g硝酸鐵(fe(no3)3·9h2o)、0.2ml硝酸錳溶液(mn(no3)2,質(zhì)量分數(shù)50%)、0.4410g硝酸鉍(bi(no3)2·9h2o)、0.2143g聚乙烯吡咯烷酮k30溶于去離子水并攪拌,配成溶液80ml,加入9.6559g檸檬酸(c6h8o7·h2o),攪拌25min,再加入15ml含氨量為25%~28%的氨水,調(diào)節(jié)溶液ph為7,攪拌10min,靜置24h;然后將其置于攪拌器中,在80℃條件下加熱并攪拌8h,轉(zhuǎn)速為600r/min,得到膠狀物,所得膠狀物置于110℃的烘箱中干燥24h,得到前驅(qū)體產(chǎn)物;將前驅(qū)體產(chǎn)物置于管式爐中,以7℃/min的升溫速率升至250℃,保溫1h,再以5℃/min升至500℃,保溫2h,冷卻后碾磨20min得到預燒產(chǎn)物;將0.0512g納米二氧化硅(sio2)和0.0695g納米碳酸鈣(caco3)與預燒產(chǎn)物混磨10min后置于管式爐中煅燒,煅燒方式為:以4℃/min的升溫速率升溫至800℃,保溫2h,再以1℃/min的升溫速率升溫至1100℃,保溫時間為2h,得到復合改性鍶鐵氧體粉體。
檢測得到的復合改性鍶鐵氧體粉體的磁性能參數(shù)為:ms=65emu/g,mr=38emu/g,剩磁比=59%。并且,還得到實例3的復合改性鍶鐵氧體粉體的磁滯曲線(如圖3所示)和x射線衍射圖譜(如圖6所示)。
將實例1與實例2和實例3進行對比,可以發(fā)現(xiàn),在基礎(chǔ)原料相似的前提下,實例1中未進行摻雜和添加劑改性,而根據(jù)測試得到的磁性能參數(shù)和如圖1~6可知,實例2和實例3得到的復合改性鍶鐵氧體粉體相對于實例1得到的未改性鍶鐵氧體粉體來說,實例2和實例3制備的(即采用本實施例制備方法制備的)磁粉飽和磁化強度ms提高了13%~22%,剩余磁化強度mr提高了17%~35%,剩磁比達到55%~59%。
對比實例1和實例2可以發(fā)現(xiàn),摻入少量la取代sr,摻入少量mn和zn取代fe,并加入少量納米sio2、al2o3添加劑進行復合改性使磁粉的飽和磁化強度增加13.2%、剩余磁化強度增加17.9%。
對比實例1和實例3可以發(fā)現(xiàn),摻入少量sm取代sr,摻入少量mn和bi取代fe,并加入少量納米sio2、caco3添加劑進行復合改性使磁粉的飽和磁化強度增加22.6%、剩余磁化強度增加35.7%。
由此可知,在同種原料條件下,采用本發(fā)明制備方法制備的磁粉飽和磁化強度ms提高了13%~22%,剩余磁化強度mr提高了17%~35%,剩磁比達到55%~59%。本發(fā)明制備方法也有效提高了鍶鐵氧體材料的飽和磁化強度ms、剩余磁化強度mr和剩磁比,解決了現(xiàn)有技術(shù)中鍶鐵氧體相關(guān)性能不足的問題。
上述實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式之一,不應(yīng)當用于限制本發(fā)明的保護范圍,但凡在本發(fā)明的主體設(shè)計思想和精神上作出的毫無實質(zhì)意義的改動或潤色,其所解決的技術(shù)問題仍然與本發(fā)明一致的,均應(yīng)當包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。