本發(fā)明屬于無機孔材料制備及其催化應用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多級孔zro2納米粉體的制備方法。

背景技術(shù)：

煤、石油和天然氣等石化資源是當今社會發(fā)展的主要能源支撐和現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展的命脈，然而它們是不可再生的、有限的，隨著人口增長和經(jīng)濟發(fā)展正以越來越快的速度消減。同時，石化資源的開采和利用也造成環(huán)境污染和極端氣候等問題。而生物質(zhì)資源因其可再生、環(huán)境友好、分布廣泛、儲量豐富等特點受到世界各國人民的廣泛關(guān)注。生物質(zhì)大都以植物體形式存在，主要成分是木質(zhì)素、纖維素和半纖維素。在木質(zhì)生物質(zhì)中，木質(zhì)素含量在20％左右，纖維素約占40％，半纖維素約為25％左右。zro2材料因其具有弱的酸堿性和氧化-還原特性，被廣泛應用于氫化、酯化和氧化等可再生的化工行業(yè)。2012年，美國林鴻飛課題組發(fā)現(xiàn)zro2水相催化氧化纖維素轉(zhuǎn)化羧酸平臺化合物具有較好的選擇性，尤其乙酰丙酸產(chǎn)率可達50％，且5次循環(huán)使用后，其產(chǎn)率仍達到40％(hongfeilin,etal.energy&environmentalscience,5(2012)9773)。該綠色催化工藝為生物質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化羧酸平臺化合物的研究提供了新的思路，但需要進一步開發(fā)催化劑以提高選擇性和產(chǎn)率。

自1992年mobil公司的kresge和beck利用陽離子表面活性劑為模板成功合成出孔徑在1.5–10nm范圍可調(diào)的新型m41s系列氧化硅基有序介孔材料以來，介孔材料的制備及其應用研究成為國際上跨多學科的熱點前沿領(lǐng)域之一。根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會的規(guī)定，介孔材料是指孔徑介于2–50nm的一類多孔材料，具有極高的比表面積、狹窄的孔徑分布、孔徑大小連續(xù)可調(diào)等特點，其高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)能夠吸附反應物，在催化反應中發(fā)揮作用。介孔材料的限域效應使反應物及反應的過渡態(tài)穩(wěn)定富集在最佳活性位點，使催化過程的選擇性提高。介孔材料通常通過添加有機物或昂貴的聚合物作為模板劑，再通過模板脫除工藝制得，具有工藝復雜、成本較高，甚至部分有機溶劑、模板劑有毒，造成環(huán)境污染。因此，開發(fā)一種工藝簡單、反應條件易控，條件溫和、綠色無污染的方法來制備介孔zro2材料是非常有必要的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對zro2粉體在催化氧化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化羧酸平臺化合物的潛在應用以及介孔zro2粉體的制備工藝存在工藝復雜、成本較高、環(huán)境污染等技術(shù)問題，提出了一種多級孔zro2納米粉體的制備方法。

一種多級孔zro2納米粉體的制備方法，其制備過程如下：

(1)將0.01–0.1mol無機鋯源溶于100ml水中攪拌10–30min，然后置于100℃油浴鍋中回流2–24h得到前驅(qū)體；

(2)將前驅(qū)體移至帶有聚四氟乙烯的反應釜中，150–200℃水熱反應24h；

(3)反應完成后，經(jīng)洗滌、過濾、干燥，得到多級孔zro2納米粉體。

進一步的，所述無機鋯源為氯氧化鋯和硝酸氧鋯。

通過采取上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明制備方法簡單、反應條件易控，條件溫和、綠色無污染。

在本發(fā)明中，選用了無機鋯源。無機鋯源與其他物質(zhì)相比，易于獲得且價格低廉，不需要使用其他特殊有機溶劑進行制備，進一步的降低了成本。并且采用無機鋯作為鋯源，免去了有機鋯極容易水解的問題。

通常情況下的制備方法是“以氧氯化鋯為原料水解制備高純超細二氧化鋯，反應式如下。將0.2～0.3mol/l的高純氧氯化鋯溶液加去離子水水解，并長時間煮沸氧氯化鋯溶液，使水解生成的氯化氫不斷蒸發(fā)除去，水解反應在沸騰下進行50h以上，再過濾，用去離子水洗、干燥、煅燒粉碎”，而本發(fā)明中的反應條件明顯比通常采取的方法簡便。例如100℃油浴鍋中回流2–24h得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體移至帶有聚四氟乙烯的反應釜中，150–200℃水熱反應24h。并沒有增加許多繁瑣的步驟和有機材料，并且，不同的溫度以及時間參數(shù)都是通過付出了大量的創(chuàng)造性勞動實現(xiàn)的，詳見具體實施方式中的說明。

綜上可以得知，本發(fā)明操作簡單，條件易得，適合進一步的推廣。

附圖說明

圖1為100℃回流2h制得前驅(qū)體經(jīng)不同水熱溫度反應24h合成zro2粉體的xrd圖；

圖2為100℃回流2h制得前驅(qū)體經(jīng)不同水熱溫度反應24h合成zro2粉體的tem照片：(a)150℃；

圖3為100℃回流2h制得前驅(qū)體經(jīng)不同水熱溫度反應24h合成zro2粉體的tem照片：(b)180℃；

圖4為100℃回流2h制得前驅(qū)體經(jīng)不同水熱溫度反應24h合成zro2粉體的tem照片：(c)200℃；

圖5為100℃回流2h制得前驅(qū)體經(jīng)不同水熱溫度反應24h合成zro2粉體的(a)n2吸附-脫附曲線和(b)bjh孔徑分布曲線；

圖6為100℃回流24h制得前驅(qū)體經(jīng)150℃水熱反應24h合成zro2粉體的(a)tem照片；

圖7為100℃回流24h制得前驅(qū)體經(jīng)150℃水熱反應24h合成zro2粉體的(b)n2吸附-脫附曲線，其中(b)插圖為bjh孔徑分布曲線；

圖8為以硝酸氧鋯為原料配制溶液，經(jīng)100℃回流2h制得前驅(qū)體經(jīng)150℃水熱反應24h合成zro2粉體的n2吸附-脫附曲線和bjh孔徑分布曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合實例對本發(fā)明作進一步描述。

原料來源：氯氧化鋯(98％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和硝酸氧鋯(99.5％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

本發(fā)明的制備方法主要包括以下步驟：

一種多級孔zro2納米粉體的制備方法，其制備過程如下：

(1)將0.01–0.1mol無機鋯源溶于100ml水中攪拌10–30min，然后置于100℃油浴鍋中回流2–24h得到前驅(qū)體；

(2)將前驅(qū)體移至帶有聚四氟乙烯的反應釜中，150–200℃水熱反應24h；

(3)反應完成后，經(jīng)洗滌、過濾、干燥，得到多級孔zro2納米粉體。

為了更好地實施本技術(shù)方案的內(nèi)容，無機鋯源為氯氧化鋯和硝酸氧鋯。

實施例1

將0.04mol氯氧化鋯加入盛有100ml去離子的三頸圓底燒瓶中，攪拌30min后將其置于油浴鍋中100℃回流2h制得前驅(qū)體；將上述前驅(qū)體移入帶有四氟乙烯內(nèi)襯的200ml高壓反應釜中，150-200℃水熱反應24h；反應完成后，經(jīng)洗滌、干燥，得到zro2納米粉體。

圖1為不同水熱溫度反應24h合成zro2粉體的xrd圖，結(jié)果顯示150-200℃條件下反應得到的zro2粉體為單斜相zro2(m-zro2)，隨著水熱溫度的增加，衍射峰強略有增加，說明zro2晶化程度隨著水熱溫度增加而增加，這也可以從晶粒尺寸得到佐證(如圖2-4所示)。

圖5給出了不同水熱溫度反應24h合成zro2粉體的n2吸附-脫附曲線和bjh孔徑分布曲線，從n2吸附-脫附曲線可看出，所有樣品呈現(xiàn)朗格繆爾ii型吸附等溫線，它在較低的相對壓力區(qū)的吸附與介孔材料基本相同，主要是單分子層的吸附，然后是多層吸附；而p/p0＝0.9–1處發(fā)生毛細管凝聚現(xiàn)象，表明存在較大孔徑的吸附，這是n2在zro2晶粒間較大尺寸孔引起的吸附。從bjh孔徑分布曲線可看出，180℃條件下合成的多級孔zro2納米材料存在較多的有序介孔，相應地其比表面積154.6m²/g也比150和200℃條件下合成的多級孔zro2納米材料的比比表面積(分別為134.3和135.2m²/g)大。

實施例2

將0.04mol氯氧化鋯加入盛有100ml去離子的三頸圓底燒瓶中，攪拌30min后將其置于油浴鍋中100℃回流24h制得前驅(qū)體；將上述前驅(qū)體移入帶有四氟乙烯內(nèi)襯的200ml高壓反應釜中，150水熱反應24h；反應完成后，經(jīng)洗滌、干燥，得到zro2納米粉體。

相比于回流2h，增加回流時間并未影響其晶相，但明顯影響其顯微形貌，從圖2給出tem照片可看出，增加回流時間使得顆粒間團聚更顯著，納米球直徑從～60nm增加到～100nm。從圖5bjh孔徑分布曲線可看出，增加回流時間，使得有序介孔分量降低，無序介孔孔徑增加形成大孔，相應地其比表面積也有較大幅度地降低(121.5m²/g)。

實施例3

將0.04mol硝酸氧化鋯加入盛有100ml去離子的三頸圓底燒瓶中，攪拌30min后將其置于油浴鍋中100℃回流2h制得前驅(qū)體；將上述前驅(qū)體移入帶有四氟乙烯內(nèi)襯的200ml高壓反應釜中，150水熱反應24h；反應完成后，經(jīng)洗滌、干燥，得到zro2納米粉體。

從圖6-8給出的n2吸附-脫附曲線和bjh孔徑分布曲線可看出，以氯氧化鋯和硝酸氧鋯為鋯源制的多孔zro2納米粉體的介孔結(jié)構(gòu)在宏觀上并沒有明顯的變化，相應的比表面積也相差不大。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。