本發(fā)明涉及復(fù)合材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種一步硫化法合成二氧化鈦與二硫化鈦復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
：：tio2是一種禁帶寬度較寬的半導(dǎo)體材料，因其具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性、耐候性以及高穩(wěn)定性，特別是tio2納米材料良好的光催化性、性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，使其在光催化、光解水和光電轉(zhuǎn)換、傳感器等領(lǐng)域得到廣泛的使用。tio2材料通常有三種晶型：板鈦礦、銳鈦礦和金紅石型，不同的晶型具有不同的化學(xué)活性和用途。隨著納米材料的不斷發(fā)展，尺寸越小，比表面積越大等優(yōu)點(diǎn)變得越來越重要。目前，tio2材料的制備方法和所得到的微觀形貌越來越多，制備方法有：水熱法、溶膠凝膠法、陽極氧化法、模板輔助法等，而所得到的形貌有：顆粒、片狀、納米管、納米線以及其他的零維、一維、二維和三維形貌等。而水熱法制備tio2材料相比其他的方法具有很多的優(yōu)點(diǎn)，如：原料容易獲得、操作簡單，反應(yīng)條件也較為溫和。密閉的條件下可以有效的避免體系中有的成分揮發(fā)，同時(shí)，在進(jìn)行反應(yīng)的過程中有利于晶核產(chǎn)生和晶體的生長，得到完整的晶體形貌。最重要的是可以得到尺寸均勻和顆粒團(tuán)聚較少的樣品。因此較多的tio2材料都是通過水熱法制備得到各種不同的形貌。tis2屬于ivb:vi族的二元化合物，是典型的六方相晶系八面體結(jié)構(gòu)(晶胞參數(shù)：)。且具有層狀結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)每一層包括硫-鈦-硫的夾層，層間是由弱的范德華力相連接，并通過共價(jià)鍵結(jié)合，同時(shí)層與層之間存在合適的層間距。tis2這種優(yōu)異的層狀結(jié)構(gòu)和廉價(jià)的資源，使得它不但應(yīng)用在光催化、半導(dǎo)體材料等領(lǐng)域，還廣泛的作為鋰電池的正、負(fù)極材料得以使用。目前，研究者們通過各種不同的實(shí)驗(yàn)方法制備出尺寸或者結(jié)構(gòu)不同的tis2，主要的結(jié)構(gòu)有tis2六邊形片狀、花瓣?duì)睢⒓{米管狀或者零維、一維和二維納米結(jié)構(gòu)，同時(shí)研究人員也在通過不同的工藝方法來合成不同結(jié)構(gòu)的tis2，人們通常根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同將tis2材料應(yīng)用在不同的領(lǐng)域，特別是在電池領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛。也是最有潛力的一種硫化物電池材料。由于材料的組成、形貌、尺寸等會(huì)對樣品的各種性能造成一定的影響。二維、三維以及多維或者多孔的結(jié)構(gòu)形貌有利于性能的提升。而顆粒越小、比表面積越大，則材料的性能也越好。目前，納米tis2材料的制備方法主要有固相反應(yīng)法[m.j.mckelvy.w.s.glaunsinger.synthesisandcharacterizationofnearlystoichiometrictitaniumdisulfide[j].journalofsolidstatechemistry.1987,66:181-188]、液相法[yupingliu,hongtaowang,liangcheng,nahan,etc.tis2nanoplates:ahigh-rateandstableelectrodematerialforsodiumionbatteries[j].nanoenergy.2016,20:168–175]、氣相合成法[alexandermargolin,ronitpopovitz-biro,etc.inorganicfullerene-likenanoparticlesoftis2[j].chemicalphysicsletters.2005,411(1–3,5):162–166]、溶膠凝膠法[alexandrul.let,davide.mainwaring,etc.thiosol–gelsynthesisoftitaniumdisulfidethinfilmsandpowdersusingtitaniumalkoxideprecursors[j].journalofnon-crystallinesolids.2008,354(15-16):1801–1807.]、氣相輸送法[junchen,suo-longli,zhan-liangtao,etc.titaniumdisulfidenanotubesashydrogen-storagematerials[j].j.am.chem.soc.2003,125:5284-5285.]。其中固相反應(yīng)法具有不需要溶劑、設(shè)備簡單和反應(yīng)條件容易控制等優(yōu)點(diǎn)，但由于反應(yīng)在固相中進(jìn)行，通常反應(yīng)不徹底，產(chǎn)率較低，硫粉和鈦粉反應(yīng)的周期太長。液相法常用于獲得高結(jié)晶tis2的納米片和花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，但這種方法獲得的納米片產(chǎn)量很小，且可控性非常差，只能適用于基礎(chǔ)的科學(xué)研究。反應(yīng)的條件太難控制，可操作性不是很強(qiáng)。而溶膠凝膠法是利用鈦醇鹽和硫化氫氣體進(jìn)行反應(yīng)的，硫化氫氣體具有毒性，且反應(yīng)過程的流速不易控制，容易發(fā)生危險(xiǎn)。氣相法是利用硫化氫氣體作為原料來進(jìn)行合成的，硫化氫氣體具有毒性，且反應(yīng)過程的流速不易控制，產(chǎn)率較低。氣相輸送法是利用碘等物質(zhì)作為輸送劑進(jìn)行的反應(yīng)。該反應(yīng)過程難控制，對實(shí)驗(yàn)條件要求比較高，所得的產(chǎn)物不純，產(chǎn)率也比較低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種一步硫化法合成二氧化鈦與二硫化鈦復(fù)合材料的方法，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明方法簡單、周期短，制備得到的材料塊狀尺寸達(dá)到幾十到幾百納米，且材料純度高、結(jié)晶性強(qiáng)、形貌均勻，可以應(yīng)用在光催化、光解水或者電池等領(lǐng)域。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種一步硫化法合成二氧化鈦與二硫化鈦復(fù)合材料的方法，包括以下步驟：1)將鈦酸丁酯在攪拌作用下逐滴加入到乙醇溶液中，形成均勻混合溶液a，其中每8～10ml乙醇中加入2～6ml鈦酸丁酯；再將乙醇在攪拌的作用下加入到去離子水中形成均勻混合溶液b，其中每40ml去離子水中加入1～3ml乙醇；2)將混合溶液a在攪拌的作用下逐滴加入到混合溶液b中，然后進(jìn)行超聲波超聲得到透明溶液c，調(diào)節(jié)溶液c的ph值為6得到溶液d；3)將溶液d加入聚四氟乙烯的內(nèi)襯中，并控制填充比進(jìn)行反應(yīng)；4)待反應(yīng)完成后，經(jīng)去離子水和乙醇分別離心洗滌，然后真空干燥并研磨得到tio2前驅(qū)體；5)按照元素摩爾比nti:ns＝(0.3～2.7)：(5.2～23.6)稱取tio2前驅(qū)體和硫代乙酰胺，將tio2前驅(qū)體放入小瓷舟中，硫代乙酰胺放入大瓷舟中，然后將小瓷舟放入大瓷舟中蓋好蓋子得到瓷舟結(jié)合體；6)將瓷舟結(jié)合體放入低溫管式爐中，將管內(nèi)的空氣排除干凈后，再將管內(nèi)抽成真空環(huán)境；7)然后通過低溫管式爐進(jìn)行燒結(jié)反應(yīng)，待反應(yīng)停止后，通入氬氣進(jìn)行保護(hù)，待溫度降到室溫時(shí)打開低溫管式爐取出瓷舟結(jié)合體；8)將瓷舟結(jié)合體中的樣品倒入研缽中研磨成粉末狀樣品，即得到tio2/tis2復(fù)合材料。進(jìn)一步地，步驟2)中超聲波超聲的時(shí)間為0.5～2h。進(jìn)一步地，步驟2)中采用0.1mol/l的hcl溶液調(diào)節(jié)ph。進(jìn)一步地，步驟3)中填充比控制在40％～60％。進(jìn)一步地，步驟3)中反應(yīng)溫度控制在160℃～200℃，反應(yīng)時(shí)間控制在12h～20h。進(jìn)一步地，步驟4)中采用去離子水和乙醇分別離心洗滌3～6次。進(jìn)一步地，步驟4)中真空干燥的溫度為80℃，時(shí)間為6～10h。進(jìn)一步地，步驟7)中燒結(jié)反應(yīng)的溫度為500℃～900℃，時(shí)間為1～4h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：本發(fā)明是通過一步硫化法合成二氧化鈦與二硫化鈦復(fù)合材料，所制備的材料具有制備方法簡單和周期短的優(yōu)勢，另外，材料塊狀尺寸達(dá)到幾十到幾百納米，且材料純度高、結(jié)晶性強(qiáng)、形貌均勻，可以應(yīng)用在光催化、光解水或者電池等領(lǐng)域。從制備方法上比較，低溫管式爐進(jìn)行硫化具有工藝簡單、制備周期短和反應(yīng)條件容易控制的特性，可利用不同的溫度來控制反應(yīng)的進(jìn)程和形貌大小、物相的組成，在合適的溫度下可得到不同的物相組成和特殊的結(jié)構(gòu)形貌。物相和形貌結(jié)構(gòu)的不同對電池的電化學(xué)性能有較大的影響，另外，低溫管式爐具有反應(yīng)速率較快、反應(yīng)充分徹底、晶粒生長可控且尺寸分布均勻等優(yōu)勢，它避免了傳統(tǒng)方法的反應(yīng)難以進(jìn)行和難控制、能耗高、產(chǎn)率低和工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。本發(fā)明方法主要是由硫代乙酰胺(taa)分解產(chǎn)生的h2s氣體和自制的tio2材料進(jìn)行反應(yīng)的。溫度的控制對其產(chǎn)物的影響非常大，在較低的溫度進(jìn)行反應(yīng)，則制備出來的是純相tio2材料，而在較高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)得到有其他雜相的硫化鈦材料，因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中，溫度較低，硫代乙酰胺(taa)分解產(chǎn)生的h2s氣體來不及和tio2反應(yīng)就因?yàn)楣軆?nèi)濃度差而向管的兩端擴(kuò)散，導(dǎo)致未反應(yīng)的硫源全部沉積在管的兩端。同時(shí)tio2中的氧原子不能被硫原子替換而得到tis2材料。如果升高溫度，h2s氣體會(huì)迅速產(chǎn)生并膨脹，管內(nèi)h2s氣體的濃度也非常大，較高溫度下tio2中的氧原子能被硫原子替換而得到tis2材料甚至其他非化學(xué)計(jì)量比的硫化鈦物質(zhì)，因此合理的控制硫化的溫度非常重要。附圖說明圖1是本發(fā)明實(shí)施例2所通過一步硫化法制備的二氧化鈦與二硫化鈦復(fù)合材料的xrd圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例2通過一步硫化法合成二氧化鈦與二硫化鈦復(fù)合材料的sem圖。具體實(shí)施方式下面對本發(fā)明的實(shí)施方式做進(jìn)一步詳細(xì)描述：一種一步硫化法合成二氧化鈦與二硫化鈦復(fù)合材料的方法，包括以下步驟：1)將鈦酸丁酯在磁力攪拌作用下逐滴加入到乙醇溶液中，形成均勻混合溶液a，其中每8～10ml乙醇中加入2～6ml鈦酸丁酯；再將乙醇在磁力攪拌的作用下加入到去離子水中形成均勻混合溶液b，其中每40ml去離子水中加入1～3ml乙醇；2)將混合溶液a在磁力攪拌的作用下逐滴加入到混合溶液b中，然后進(jìn)行超聲波超聲0.5～2h得到透明溶液c，采用0.1mol/l的hcl溶液調(diào)節(jié)溶液c的ph值為6得到溶液d；3)將溶液d加入聚四氟乙烯的內(nèi)襯中，填充比控制在40％～60％，反應(yīng)溫度控制在160℃～200℃，反應(yīng)時(shí)間控制在12h～20h；4)待反應(yīng)完成后，經(jīng)去離子水和乙醇分別離心洗滌3～6次，然后在80℃下真空干燥6～10h并研磨得到tio2前驅(qū)體；5)按照元素摩爾比nti:ns＝(0.3～2.7)：(5.2～23.6)稱取tio2前驅(qū)體和硫代乙酰胺，將tio2前驅(qū)體放入小瓷舟中，硫代乙酰胺放入大瓷舟中，然后將小瓷舟放入大瓷舟中蓋好蓋子得到瓷舟結(jié)合體；6)將瓷舟結(jié)合體放入低溫管式爐中，將管內(nèi)的空氣排除干凈后，再將管內(nèi)抽成真空環(huán)境；7)在500℃～900℃溫度下進(jìn)行加熱1～4h后反應(yīng)立即停止，通入氬氣進(jìn)行保護(hù)，待溫度降到室溫時(shí)打開低溫管式爐取出瓷舟結(jié)合體；8)將瓷舟結(jié)合體中的樣品倒入研缽中研磨成粉末狀樣品，即得到tio2/tis2復(fù)合材料。目前為止，還沒有出現(xiàn)通過該種方法制備二氧化鈦和二硫化鈦復(fù)合材料，因其二氧化鈦具有優(yōu)異的化學(xué)和物理特性以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)在光催化和電池方面的領(lǐng)域也較為廣泛，但是其發(fā)揮出的性能也非常有限，而二硫化鈦是一種層狀結(jié)構(gòu)的材料，且具有很窄的禁帶寬度，其優(yōu)越的層狀結(jié)構(gòu)不但可以作為光催化材料，還可以作為電池材料得到應(yīng)用，但是復(fù)雜的制備工藝和性能難以得到提升使得它應(yīng)用得到限制，因此，通過一步硫化的方法制備二氧化鈦與二硫化鈦復(fù)合材料，不但可以使它們的應(yīng)用領(lǐng)域得到擴(kuò)展，還可以相互提高它們之間的性能。下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：實(shí)施例11)稱取2ml鈦酸丁酯在磁力攪拌作用下逐滴加入到8ml的乙醇溶液中，形成均勻混合物a，再將1ml乙醇在磁力攪拌的作用下加入到40ml的去離子水中形成均勻混合溶液b。2)將混合溶液a在攪拌的作用下逐滴加入到混合溶液b中，然后進(jìn)行超聲波超聲0.5h得到透明溶液c后。另外加入0.1mol/l的hcl調(diào)節(jié)ph值為6得到溶液d。3)將溶液d加入聚四氟乙烯的內(nèi)襯中，填充比控制在40％，反應(yīng)溫度控制在160℃，反應(yīng)時(shí)間控制在12h。4)待反應(yīng)完成后，經(jīng)去離子水和乙醇分別離心洗滌3次。然后在80℃下真空干燥6h后，經(jīng)研磨得到tio2前驅(qū)體。5)稱取一定量的tio2粉末，按照元素摩爾比nti:ns＝0.3:5.2稱取一定量的硫代乙酰胺(taa)，將tio2粉末放入小瓷舟中，硫代乙酰胺放入大瓷舟中，然后將小瓷舟放入大瓷舟中蓋好蓋子得到a。6)將a放入低溫管式爐中，先進(jìn)行抽真空，再充入氮?dú)猓绱酥貜?fù)三次后將管內(nèi)的空氣排除干凈后，再將管內(nèi)抽成真空環(huán)境。7)在500℃溫度下進(jìn)行加熱4h后反應(yīng)立即停止，并通入氬氣進(jìn)行保護(hù)，待溫度降到室溫時(shí)打開低溫管式爐取出瓷舟。8)將瓷舟中的樣品倒入研缽中研磨成細(xì)小的粉末狀樣品，即tio2/tis2的混合物。實(shí)施例21)稱取4ml鈦酸丁酯在磁力攪拌作用下逐滴加入到9ml的乙醇溶液中，形成均勻混合物a，再將2ml乙醇在磁力攪拌的作用下加入到40ml的去離子水中形成均勻混合溶液b。2)將混合溶液a在攪拌的作用下逐滴加入到混合溶液b中，然后進(jìn)行超聲波超聲1.5h得到透明溶液c后。另外加入0.1mol/l的hcl調(diào)節(jié)ph值為6得到溶液d。3)將溶液d加入聚四氟乙烯的內(nèi)襯中，填充比控制在50％，反應(yīng)溫度控制在180℃，反應(yīng)時(shí)間控制在16h。4)待反應(yīng)完成后，經(jīng)去離子水和乙醇分別離心洗滌5次。然后在80℃下真空干燥8h后，經(jīng)研磨得到tio2前驅(qū)體。5)稱取一定量的tio2粉末，按照元素摩爾比nti:ns＝1.0:15.3稱取一定量的硫代乙酰胺(taa)，將tio2粉末放入小瓷舟中，硫代乙酰胺放入大瓷舟中，然后將小瓷舟放入大瓷舟中蓋好蓋子得到a。6)將a放入低溫管式爐中，先進(jìn)行抽真空，再充入氮?dú)猓绱酥貜?fù)三次后將管內(nèi)的空氣排除干凈后，再將管內(nèi)抽成真空環(huán)境。7)在700℃溫度下進(jìn)行加熱2h后反應(yīng)立即停止，并通入氬氣進(jìn)行保護(hù)，待溫度降到室溫時(shí)打開低溫管式爐取出瓷舟。8)將瓷舟中的樣品倒入研缽中研磨成細(xì)小的粉末狀樣品，即tio2/tis2的混合物。從圖1中可以看出本實(shí)施例所制備樣品分別對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片pdf15-0853(二硫化鈦)、pdf21-1272(二氧化鈦)。從xrd圖中也可以看到該材料的結(jié)晶性能較好，物相也很好；從圖2中的可知該材料的微觀尺寸大約為幾十到200nm左右，其片狀的厚度大約為50nm左右。實(shí)施例31)稱取6ml鈦酸丁酯在磁力攪拌作用下逐滴加入到10ml的乙醇溶液中，形成均勻混合物a，再將3ml乙醇在磁力攪拌的作用下加入到40ml的去離子水中形成均勻混合溶液b。2)將混合溶液a在攪拌的作用下逐滴加入到混合溶液b中，然后進(jìn)行超聲波超聲2h得到透明溶液c后。另外加入0.1mol/l的hcl調(diào)節(jié)ph值為6得到溶液d。3)將溶液d加入聚四氟乙烯的內(nèi)襯中，填充比控制在60％，反應(yīng)溫度控制在200℃，反應(yīng)時(shí)間控制在20h。4)待反應(yīng)完成后，經(jīng)去離子水和乙醇分別離心洗滌6次。然后在80℃下真空干燥10h后，經(jīng)研磨得到tio2前驅(qū)體。5)稱取一定量的tio2粉末，按照元素摩爾比nti:ns＝2.7:23.6稱取一定量的硫代乙酰胺(taa)，將tio2粉末放入小瓷舟中，硫代乙酰胺放入大瓷舟中，然后將小瓷舟放入大瓷舟中蓋好蓋子得到a。6)將a放入低溫管式爐中，先進(jìn)行抽真空，再充入氮?dú)?，如此重?fù)三次后將管內(nèi)的空氣排除干凈后，再將管內(nèi)抽成真空環(huán)境。7)在900℃溫度下進(jìn)行加熱1h后反應(yīng)立即停止，并通入氬氣進(jìn)行保護(hù)，待溫度降到室溫時(shí)打開低溫管式爐取出瓷舟。8)將瓷舟中的樣品倒入研缽中研磨成細(xì)小的粉末狀樣品，即tio2/tis2的混合物。當(dāng)前第1頁12當(dāng)前第1頁12