本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的錳鋅/鎳鋅復(fù)合鐵氧體及其制備方法，屬于磁性材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
軟磁鐵氧體作為一種重要的元器件材料，主要制成磁心用于各種電感器、變壓器、濾波器和扼流圈的制造，廣泛應(yīng)用在現(xiàn)代電力及電子信息等領(lǐng)域，如電腦及其外部設(shè)備、辦公自動(dòng)化設(shè)備、數(shù)字通信和模擬通信設(shè)備、互聯(lián)網(wǎng)、家用電器、電磁兼容設(shè)備、綠色照明裝置、工業(yè)自動(dòng)化和汽車、航空、航天及軍事領(lǐng)域。相對(duì)于其他軟磁材料，軟磁鐵氧體的優(yōu)勢(shì)在于電阻率相對(duì)較高，這抑制了渦流的產(chǎn)生，使鐵氧體能應(yīng)用于高頻領(lǐng)域；采用陶瓷工藝易于制成各種不同的形狀和尺寸；化學(xué)特性穩(wěn)定、不生銹；較低的制造成本。
隨著工業(yè)與科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，保證優(yōu)異磁性能的同時(shí)，電子元器件在更加趨于高頻化，小型化，要求更低的工作損耗，更寬的使用溫度范圍。根據(jù)軟磁鐵氧體材料化學(xué)成分的不同，工業(yè)上常見的有如下幾類：錳鋅高磁導(dǎo)率鐵氧體，主要應(yīng)用于寬帶變壓器、脈沖變壓器、共模扼流圈、電源延遲線；錳鋅功率鐵氧體，主要應(yīng)用于高頻變壓器、高頻功率電感器、高頻扼流圈；鎳鋅鐵氧體，主要應(yīng)用于高頻功率電感器、含線性線圈、扼流線圈、片式電感器、emi濾波電感器、共模線圈；鎂鋅鐵氧體：偏轉(zhuǎn)線圈、扼流線圈、emi濾波電感器、共模線圈。其中錳鋅功率鐵氧體是產(chǎn)量最大，應(yīng)用最廣泛的一類軟磁鐵氧體材料。但是由于mnzn鐵氧體的特性不適合在mhz尤其是5mhz以上使用，一般在更高頻率下一般選用更高電阻率的nizn鐵氧體材料。在原有的mnzn鐵氧體配方的基礎(chǔ)上，可以通過加入高電阻的nizn鐵氧體殼層，可以綜合mnzn鐵氧體和nizn鐵氧體的優(yōu)勢(shì)，提高原有mnzn鐵氧體的截止頻率，替代原材料價(jià)格較貴的的nizn鐵氧體，同時(shí)降低mnzn鐵氧體材料在高頻下的功率損耗。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種核殼結(jié)構(gòu)錳鋅/鎳鋅復(fù)合鐵氧體及其制備方法，其特征在于該復(fù)合鐵氧體晶粒為核殼結(jié)構(gòu)，包括錳鋅鐵氧體核及鎳鋅鐵氧體殼。
一種核殼結(jié)構(gòu)錳鋅/鎳鋅復(fù)合鐵氧體及其制備方法具體步驟分為三部分，第一部分先制備錳鋅鐵氧體核，第二部分為利用已經(jīng)制備好的鐵氧體核來制備核殼結(jié)構(gòu)錳鋅/鎳鋅復(fù)合鐵氧體粉末，第三部分是將制備好的錳鋅/鎳鋅復(fù)合鐵氧體粉末在低溫下燒結(jié)，得到軟磁鐵氧體材料。
第一部分為通過化學(xué)共沉淀法制備錳鋅鐵氧體核的制備過程，主要步驟如下
1)以硫酸錳、硫酸鋅、硫酸亞鐵為原料，按主成分為：mnaznbfeco4，其中a＝0.6～0.8，b＝0.1～0.3，c＝3-a-b，按對(duì)應(yīng)金屬元素摩爾比配制金屬鹽溶液，配制濃度為0.25～2mol/l的草酸銨溶液，將草酸銨溶液加熱至25～55℃，然后按體積比為草酸銨溶液：金屬鹽溶液＝2:1，向草酸銨溶液中加入金屬鹽溶液，攪拌混合；
2)用naoh溶液將上述混合溶液的ph值調(diào)節(jié)10～13；
作為優(yōu)選，實(shí)踐過程中一般采用滴加naoh溶液至出現(xiàn)大量棕黃色沉淀，繼續(xù)滴加沒有明顯沉淀析出，過量的naoh溶液使得ph值為10～12；
3)將上述混合液進(jìn)行離心，將沉淀用洗滌劑洗滌后，在真空條件下干燥，得到鐵氧體前驅(qū)體；
作為優(yōu)選，洗滌劑選用酒精和去離子水，可以用不同的洗滌劑交換洗滌多次；
4)將鐵氧體前驅(qū)體在100～350℃下預(yù)燒8～12h，再升溫到750～1000℃下煅燒1～4h，得到錳鋅鐵氧體；
第二部分為利用已經(jīng)制備好的鐵氧體核來制備核殼結(jié)構(gòu)錳鋅/鎳鋅復(fù)合鐵氧體粉末，主要步驟如下
1)將錳鋅鐵氧體分散在去離子水中，得到濃度為0.1～1kg/l的鐵氧體反應(yīng)液；
2)以fecl2和nicl2為原料配制第一反應(yīng)液，其中fecl2的濃度為0.02～0.08mol/l，nicl2的濃度為0.01～0.04mol/l，且fecl2濃度為nicl2濃度的二倍，第一反應(yīng)液用氮?dú)獗Ｗo(hù)放置；
3)以koh為原料配制第二反應(yīng)液，koh的濃度為fe2+和ni2+二者總濃度的1.6～2.4倍；
4)將鐵氧體反應(yīng)液在60～90℃下機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為250～600轉(zhuǎn)/min，同時(shí)加入第一反應(yīng)液和第二反應(yīng)液，兩者以固定的相同流速加入，三種反應(yīng)液的比例為第一反應(yīng)液：第二反應(yīng)液：鐵氧體反應(yīng)液＝100:100:1～10，第一反應(yīng)液加入過程中用氮?dú)獗Ｗo(hù)，第一反應(yīng)液與第二反應(yīng)液在60～240min內(nèi)加完；
5)將三者完全混合后繼續(xù)攪拌2～8min后停止攪拌，過濾，用去離子水將過濾產(chǎn)物洗滌至中性后烘干，得到核殼結(jié)構(gòu)錳鋅鐵氧體/鎳鋅核殼結(jié)構(gòu)鐵氧體納米粉末。
第三部分是將制備好的錳鋅/鎳鋅復(fù)合鐵氧體粉末在低溫下燒結(jié)，得到軟磁鐵氧體材料，具體步驟如下：
1)將核殼結(jié)構(gòu)錳鋅鐵氧體/鎳鋅核殼結(jié)構(gòu)鐵氧體納米粉末于燒結(jié)助劑混合均勻，所述燒結(jié)助劑為v2o5，bi2o3，moo2，nb2o5其中的一種或幾種，總燒結(jié)助劑含量為100-5000ppm。
作為優(yōu)選，燒結(jié)助劑的添加量以鐵氧體粉料的質(zhì)量計(jì)為：v2o5：100～2000ppm，bi2o3：500～2000ppm，moo3：100～1000ppm，nb2o5：200～1500ppm。
2)將混合了燒結(jié)助劑的納米復(fù)合鐵氧體粉末于濃度為10％的pva水溶液進(jìn)行混合，造粒，其中pva溶液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為8％。
3)將上述造粒粉置于模具中壓制成型。
4)將成型后的鐵氧體在600～1000℃下進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)保溫時(shí)間1～6h，隨爐冷卻等到產(chǎn)品。
本發(fā)明的有益效果是：
通過制備一種核殼結(jié)構(gòu)錳鋅/鎳鋅復(fù)合鐵氧體材料，一方面彌補(bǔ)了錳鋅鐵氧體在高頻下功率損耗的不足，錳鋅鐵氧體晶粒外面的鎳鋅鐵氧體高電阻殼層能夠有效降低晶粒間的渦旋電流，從而起到降低功率損耗的作用；另一方面，由于鎳鋅鐵氧體也是磁性相，相比于其他用非磁性相作為殼層來降低功率損耗的方法，本發(fā)明提供的方法對(duì)材料的磁性能損害作用較少；除此之外，制備的核殼結(jié)構(gòu)錳鋅/鎳鋅復(fù)合鐵氧體材料能夠在一定程度上替代mhz頻段下的鎳鋅鐵氧體，由于錳比鎳價(jià)格要低很多，所以能夠減少材料生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施方式
下面通過具體的實(shí)施案例，對(duì)本發(fā)明所制備的錳鋅/鎳鋅鐵氧體材料及制備工藝進(jìn)一步具體說明。
實(shí)施案例1：
以硫酸錳、硫酸鋅、硫酸亞鐵為原料，按化學(xué)式mn0.75zn0.2fe2.05o4配制金屬鹽溶液，配制濃度為0.25mol/l的草酸銨溶液，將草酸銨溶液加熱至35℃，然后按體積比為草酸銨溶液：金屬鹽溶液＝2:1，向草酸銨溶液中加入金屬鹽溶液，攪拌混合；用naoh溶液將上述混合溶液的ph值調(diào)節(jié)12，繼續(xù)滴加沒有明顯沉淀析出；將上述混合液進(jìn)行離心，將沉淀用酒精和去離子水交換洗滌4次后，在真空條件下干燥，得到鐵氧體前驅(qū)體；將鐵氧體前驅(qū)體在250℃下預(yù)燒12h，再升溫到750℃下煅燒4h，得到錳鋅鐵氧體；
將錳鋅鐵氧體分散在去離子水中，得到濃度為0.3kg/l的鐵氧體反應(yīng)液；以fecl2和nicl2為原料配制第一反應(yīng)液，其中fecl2的濃度為0.02mol/l，nicl2的濃度為0.01mol/l，且fecl2濃度為nicl2濃度的二倍，第一反應(yīng)液用氮?dú)獗Ｗo(hù)放置；以koh為原料配制第二反應(yīng)液，koh的濃度為fe2+和ni2+二者總濃度的1.6倍；將鐵氧體反應(yīng)液在60℃下機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/min，同時(shí)加入第一反應(yīng)液和第二反應(yīng)液，兩者以固定的相同流速加入，三種反應(yīng)液的比例為第一反應(yīng)液：第二反應(yīng)液：鐵氧體反應(yīng)液＝100:100:3，第一反應(yīng)液加入過程中用氮?dú)獗Ｗo(hù)，第一反應(yīng)液與第二反應(yīng)液在60min內(nèi)加完；將三者完全混合后繼續(xù)攪拌2min后停止攪拌，過濾，用去離子水將過濾產(chǎn)物洗滌至中性后烘干，得到核殼結(jié)構(gòu)錳鋅/鎳鋅復(fù)合鐵氧體納米粉末。
在復(fù)合鐵氧體粉末中加入200ppm的v2o5混合均勻，加入聚乙烯醇造粒，將造粒得到的粉料壓制成型，放入氣氛燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為700℃，保溫3h，燒結(jié)過程中通過添加氮?dú)馐蛊胶庋醴謮嚎刂圃?％以下，冷卻出爐得到得到核殼結(jié)構(gòu)錳鋅/鎳鋅復(fù)合鐵氧體。
實(shí)施案例1制備得到的錳鋅/鎳鋅復(fù)合軟磁鐵氧體材料的初始磁導(dǎo)率為1400，其25℃時(shí)的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度為510mt，100℃時(shí)的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度為420mt，在50mt、100℃、1mhz的測(cè)試條件下，其功率損耗為260kwm-3，在30mt、100℃、5mhz的測(cè)試條件下，其功率損耗為650kwm^(-3)，在150℃下，磁導(dǎo)率未出現(xiàn)明顯下降，截止頻率約為6mhz。
實(shí)施案例2：
以硫酸錳、硫酸鋅、硫酸亞鐵為原料，按化學(xué)式mn0.75zn0.17fe2.08o4中各元素的比例配制金屬鹽溶液，配制濃度為0.5mol/l的草酸銨溶液，將草酸銨溶液加熱至30℃，然后按體積比為草酸銨溶液：金屬鹽溶液＝2:1，向草酸銨溶液中加入金屬鹽溶液，攪拌混合；用naoh溶液將上述混合溶液的ph值調(diào)節(jié)12，繼續(xù)滴加沒有明顯沉淀析出；將上述混合液進(jìn)行離心，將沉淀用酒精和去離子水交換洗滌4次后，在真空條件下干燥，得到鐵氧體前驅(qū)體；將鐵氧體前驅(qū)體在150℃下預(yù)燒8h，再升溫到930℃下煅燒2h，得到錳鋅鐵氧體；
將錳鋅鐵氧體分散在去離子水中，得到濃度為0.5kg/l的鐵氧體反應(yīng)液；以fecl2和nicl2為原料配制第一反應(yīng)液，其中fecl2的濃度為0.04mol/l，nicl2的濃度為0.02mol/l，且fecl2濃度為nicl2濃度的二倍，第一反應(yīng)液用氮?dú)獗Ｗo(hù)放置；以koh為原料配制第二反應(yīng)液，koh的濃度為fe2+和ni2+二者總濃度的2倍；將鐵氧體反應(yīng)液在90℃下機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/min，同時(shí)加入第一反應(yīng)液和第二反應(yīng)液，兩者以固定的相同流速加入，三種反應(yīng)液的比例為第一反應(yīng)液：第二反應(yīng)液：鐵氧體反應(yīng)液＝100:100:5，第一反應(yīng)液加入過程中用氮?dú)獗Ｗo(hù)，第一反應(yīng)液與第二反應(yīng)液在120min內(nèi)加完；將三者完全混合后繼續(xù)攪拌4min后停止攪拌，過濾，用去離子水將過濾產(chǎn)物洗滌至中性后烘干，得到核殼結(jié)構(gòu)錳鋅鐵氧體/鎳鋅鐵氧體納米粉末。
在復(fù)合鐵氧體粉末中加入一定量500ppm的cuo混合均勻，加入聚乙烯醇造粒，將造粒得到的粉料壓制成型，放入氣氛燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為800℃，保溫3h，燒結(jié)過程中通過添加氮?dú)馐蛊胶庋醴謮嚎刂圃?％以下，冷卻出爐得到得到核殼結(jié)構(gòu)錳鋅/鎳鋅復(fù)合鐵氧體。
實(shí)施案例2制備得到的錳鋅/鎳鋅復(fù)合軟磁鐵氧體材料的初始磁導(dǎo)率為1100，其25℃時(shí)的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度為510mt，100℃時(shí)的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度為420mt，在50mt、100℃、1mhz的測(cè)試條件下，其功率損耗為245kwm-3，在30mt、100℃、5mhz的測(cè)試條件下，其功率損耗為650kwm-3，在150℃下，磁導(dǎo)率未出現(xiàn)明顯下降，截止頻率約為6mhz。
實(shí)施案例3：
以硫酸錳、硫酸鋅、硫酸亞鐵為原料，按化學(xué)式mn0.75zn0.15fe2.10o4中各元素的比例配制金屬鹽溶液，配制濃度為1mol/l的草酸銨溶液，將草酸銨溶液加熱至30℃，然后按體積比為草酸銨溶液：金屬鹽溶液＝2:1，向草酸銨溶液中加入金屬鹽溶液，攪拌混合；用naoh溶液將上述混合溶液的ph值調(diào)節(jié)11，繼續(xù)滴加沒有明顯沉淀析出；將上述混合液進(jìn)行離心，將沉淀用酒精和去離子水交換洗滌4次后，在真空條件下干燥，得到鐵氧體前驅(qū)體；將鐵氧體前驅(qū)體在200℃下預(yù)燒8h，再升溫到950℃下煅燒2h，得到錳鋅鐵氧體；
將錳鋅鐵氧體分散在去離子水中，得到濃度為0.5kg/l的鐵氧體反應(yīng)液；以fecl2和nicl2為原料配制第一反應(yīng)液，其中fecl2的濃度為0.04mol/l，nicl2的濃度為0.02mol/l，且fecl2濃度為nicl2濃度的二倍，第一反應(yīng)液用氮?dú)獗Ｗo(hù)放置；以koh為原料配制第二反應(yīng)液，koh的濃度為fe2+和ni2+二者總濃度的2倍；將鐵氧體反應(yīng)液在90℃下機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/min，同時(shí)加入第一反應(yīng)液和第二反應(yīng)液，兩者以固定的相同流速加入，三種反應(yīng)液的比例為第一反應(yīng)液：第二反應(yīng)液：鐵氧體反應(yīng)液＝100:100:5，第一反應(yīng)液加入過程中用氮?dú)獗Ｗo(hù)，第一反應(yīng)液與第二反應(yīng)液在120min內(nèi)加完；將三者完全混合后繼續(xù)攪拌4min后停止攪拌，過濾，用去離子水將過濾產(chǎn)物洗滌至中性后烘干，得到核殼結(jié)構(gòu)錳鋅鐵氧體/鎳鋅鐵氧體納米粉末。
在復(fù)合鐵氧體粉末中加入一定量500ppm的bi2o3混合均勻，加入聚乙烯醇造粒，將造粒得到的粉料壓制成型，放入氣氛燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為780℃，保溫3h，燒結(jié)過程中通過添加氮?dú)馐蛊胶庋醴謮嚎刂圃?％以下，冷卻出爐得到得到核殼結(jié)構(gòu)錳鋅/鎳鋅復(fù)合鐵氧體。
實(shí)施案例3制備得到的錳鋅/鎳鋅復(fù)合軟磁鐵氧體材料的初始磁導(dǎo)率為1500，其25℃時(shí)的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度為490mt，100℃時(shí)的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度為410mt，在50mt、100℃、1mhz的測(cè)試條件下，其功率損耗為170kwm-3，在30mt、100℃、5mhz的測(cè)試條件下，其功率損耗為530kwm-3，在150℃下，磁導(dǎo)率未出現(xiàn)明顯下降,截止頻率約為5mhz。
實(shí)施案例4：
以硫酸錳、硫酸鋅、硫酸亞鐵為原料，按化學(xué)式mn0.75zn0.12fe2.13o4中各元素的比例配制金屬鹽溶液，配制濃度為0.5mol/l的草酸銨溶液，將草酸銨溶液加熱至30℃，然后按體積比為草酸銨溶液：金屬鹽溶液＝2:1，向草酸銨溶液中加入金屬鹽溶液，攪拌混合；用naoh溶液將上述混合溶液的ph值調(diào)節(jié)11，繼續(xù)滴加沒有明顯沉淀析出；將上述混合液進(jìn)行離心，將沉淀用酒精和去離子水交換洗滌4次后，在真空條件下干燥，得到鐵氧體前驅(qū)體；將鐵氧體前驅(qū)體在150℃下預(yù)燒8h，再升溫到950℃下煅燒2h，得到錳鋅鐵氧體；
將錳鋅鐵氧體分散在去離子水中，得到濃度為0.5kg/l的鐵氧體反應(yīng)液；以fecl2和nicl2為原料配制第一反應(yīng)液，其中fecl2的濃度為0.06mol/l，nicl2的濃度為0.03mol/l，且fecl2濃度為nicl2濃度的二倍，第一反應(yīng)液用氮?dú)獗Ｗo(hù)放置；以koh為原料配制第二反應(yīng)液，koh的濃度為fe2+和ni2+二者總濃度的2倍；將鐵氧體反應(yīng)液在80℃下機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/min，同時(shí)加入第一反應(yīng)液和第二反應(yīng)液，兩者以固定的相同流速加入，三種反應(yīng)液的比例為第一反應(yīng)液：第二反應(yīng)液：鐵氧體反應(yīng)液＝100:100:3，第一反應(yīng)液加入過程中用氮?dú)獗Ｗo(hù)，第一反應(yīng)液與第二反應(yīng)液在120min內(nèi)加完；將三者完全混合后繼續(xù)攪拌4min后停止攪拌，過濾，用去離子水將過濾產(chǎn)物洗滌至中性后烘干，得到核殼結(jié)構(gòu)錳鋅鐵氧體/鎳鋅鐵氧體納米粉末。
在復(fù)合鐵氧體粉末中加入一定量1000ppm的bi2o3混合均勻，加入聚乙烯醇造粒，將造粒得到的粉料壓制成型，放入氣氛燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為680℃，保溫3h，燒結(jié)過程中通過添加氮?dú)馐蛊胶庋醴謮嚎刂圃?％以下，冷卻出爐得到得到核殼結(jié)構(gòu)錳鋅/鎳鋅復(fù)合鐵氧體。
實(shí)施案4制備得到的錳鋅/鎳鋅復(fù)合軟磁鐵氧體材料的初始磁導(dǎo)率為1350，其25℃時(shí)的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度為450mt，100℃時(shí)的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度為380mt，在50mt、100℃、1mhz的測(cè)試條件下，其功率損耗為150kwm-3，在30mt、100℃、5mhz的測(cè)試條件下，其功率損耗為650kwm-3，在150℃下，磁導(dǎo)率未出現(xiàn)明顯下降,截止頻率約為8mhz。