本發(fā)明涉及一種制備具有電阻負(fù)溫度系數(shù)(ntc)效應(yīng)的熱敏電阻元件的ntc熱敏電阻材料。適用于溫度測量、溫度控制、線路補(bǔ)償、射線測量、流量流速探測器，以及電子元件和電路的浪涌保護(hù)應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

熱敏電阻傳感器是以熱敏電阻為關(guān)鍵元件、利用熱敏電阻的電阻率隨溫度變化而變化的優(yōu)異特性而制成的器件。按電阻率隨溫度變化的特征，熱敏電阻元件主要包括電阻率隨溫度升高而增大的正溫度系數(shù)(ptc)熱敏電阻元件和電阻率隨溫度升高而減小的負(fù)溫度系數(shù)(ntc)熱敏電阻元件兩種。ntc熱敏電阻器件已廣泛應(yīng)用于測溫、控溫、溫度補(bǔ)償，以及電路和電子元件的保護(hù)以及流速、流量、射線測量的相關(guān)儀器與應(yīng)用領(lǐng)域。

按使用溫度分類，ntc熱敏電阻元件有低溫型、常溫型和高溫型熱敏電阻三種。在常溫型ntc熱敏電阻元件中，當(dāng)前主要采用過渡金屬錳、鐵、鈷、鎳、銅的氧化物制成的ab2o4尖晶石結(jié)構(gòu)ntc熱敏電阻元件。這種尖晶石結(jié)構(gòu)的ntc熱敏電阻材料得到了廣泛的研究與應(yīng)用。如，中國發(fā)明專利cn102627446a公布的mn-ni-o陶瓷系ntc熱敏材料；中國發(fā)明專利cn1332405c公布的以錳、鎳、鎂、鋁的硝酸鹽為原材料、采用液相共沉淀法合成的ntc熱敏電阻材料；中國發(fā)明專利cn101585707a公布的fe-ni-mn-cr-o系ntc熱敏陶瓷材料；美國發(fā)明專利6861622公開專利描述的錳-鎳-鈷-鐵-銅系ntc熱敏材料。這些ntc熱敏電阻材料的共同特征是含有至少兩種過渡金屬的氧化物，且以尖晶石型立方晶體結(jié)構(gòu)為主晶相。

在采用過渡金屬錳、鐵、鈷、鎳、銅氧化物制成的多組分ntc熱敏電阻材料中，由于這些過渡金屬氧化物的揮發(fā)溫度較低，這類ntc熱敏電阻元件的制備燒結(jié)過程中容易造成原材料成分的揮發(fā)，使得產(chǎn)品的最終成分、產(chǎn)品一致性和生產(chǎn)不同批次之間的重復(fù)性難以控制。一般情況下，ab2o4尖晶石結(jié)構(gòu)的ntc熱敏電阻的室溫電阻率主要依賴晶格b位的離子價(jià)態(tài)及濃度比(如[mn⁴⁺]/[mn³⁺+mn⁴⁺])，濃度越高，電阻率越小。因此，這類材料的室溫電阻率受燒結(jié)溫度、燒結(jié)氣氛、冷卻速度等工藝的影響較大，易導(dǎo)致較低的產(chǎn)品一致性較大，且電阻值不易于調(diào)控。在ab2o4尖晶石結(jié)構(gòu)的ntc熱敏電阻材料中，溫度系數(shù)隨室溫電阻率的降低而降低，難于保證在相近溫度系數(shù)時(shí)實(shí)現(xiàn)試問電阻率的大范圍可控調(diào)節(jié)。同時(shí)，當(dāng)前廣泛應(yīng)用的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的過渡金屬化合物ntc熱敏電阻元件，在使用過程中容易產(chǎn)生四面體和八面體中陽離子緩慢重新分布而引起結(jié)構(gòu)馳豫。這種馳豫現(xiàn)象造成了ntc陶瓷材料電學(xué)性能的不穩(wěn)定，易導(dǎo)致熱敏電阻元件的老化，影響熱敏電阻傳感器的測溫精度等使用性能。

近年來，為了開發(fā)新型氧化物基ntc熱敏電阻材料，科技工作者也開展了一些新材料體系的探索與研究。六方batio3體系呈現(xiàn)良好ntc性能(中國發(fā)明專利zl200910043274.8；中國發(fā)明專利zl200910303525.1)，金紅石型sno2陶瓷具有良好的ntc特性(電子元件與材料,2009，6:56-59；journalofmaterialsscience:materialsinelectronics,2015,26:6163-6169)；lacoo3基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的ntc陶瓷已被報(bào)道(journaloftheeuropeanceramicssociety,2000,20(14):2367-2376)。babio3、basno3、srtio3、ymno3和lamno3等材料均通過摻雜、復(fù)合等手段成功制得ntc熱敏電阻(journaloftheamericanceramicssociety,1997,80(8):2153-2156；solidstatescience,2006,8(2):137-141)。最近研究報(bào)道，摻雜改性的cuo基陶瓷也具有良好的ntc熱敏性質(zhì)(journalofmaterialsscience:materialsinelectronics,2015,26(12):10151-10158；中國發(fā)明專利，專利申請?zhí)枺?01510360036.5、201610298467.8)；摻雜改性的niontc熱敏電阻材料以及y摻雜鋅鎳氧化物體系(中國發(fā)明專利，專利申請?zhí)枺?01610298726.7、201610298669.2、201610296987.5、201610306430.5)。

隨著電冰箱、空調(diào)、微波設(shè)備、汽車、通訊與航空航天等產(chǎn)業(yè)對ntc熱敏電阻器的穩(wěn)定性要求越來越高，改善現(xiàn)有成分體系或開發(fā)新型成分體系就顯得十分重要。針對以上狀況，本發(fā)明采用以鋅鎳復(fù)合氧化物為主要成分、通過微量元素?fù)诫s改性的材料，得到了具有優(yōu)異ntc效應(yīng)的熱敏電阻材料體系；在該體系中，可以通過改變摻雜元素的含量來調(diào)節(jié)熱敏電阻元件的室溫電阻率和材料的ntc材料常數(shù)b值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種能夠制造具有電阻負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)的ntc熱敏電阻材料體系。這種熱敏電阻材料可以通過改變摻雜元素的含量以調(diào)節(jié)熱敏電阻元件的室溫電阻率和材料的溫度常數(shù)。

本發(fā)明的ntc熱敏電阻材料的成分組成為：(ni1-xznx)1-y-zliyalzo，其中x＝0.0001～0.4，y＝0.0001～0.1，z＝0～0.1。

本發(fā)明組成ntc材料的關(guān)鍵組成為(ni1-xznx)1-y-zliyalzo，配方成分中含有鋅、鎳、鋰和鋁金屬元素，其原材料可以是含這些元素的單質(zhì)，也可以是含這些元素的氧化物、無機(jī)鹽或有機(jī)鹽等化合物。其中，半導(dǎo)化元素鋰和鋁是為了調(diào)整熱敏電阻元件的室溫電阻率和ntc材料常數(shù)b值。

按本發(fā)明實(shí)施例所述制備方法能獲得高純單相立方晶系的物相組成，所制備的ntc熱敏電阻元件的性能穩(wěn)定、可靠性高。

本發(fā)明的重點(diǎn)在于熱敏電阻材料的成分配方，實(shí)際應(yīng)用過程中可以根據(jù)需要對合成方法和生產(chǎn)工藝進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，靈活性大。例如，原材料可選用含有這些元素的單質(zhì)，氧化物、無機(jī)鹽或有機(jī)鹽等化合物；合成方法可采用固態(tài)反應(yīng)法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、氣相沉積法或其它陶瓷材料的制備方法來實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明的ntc熱敏電阻材料的性能檢測是采用涂覆銀漿為電極，通過華中科技大學(xué)研制的r-t電阻溫度特性測試系統(tǒng)測量電阻元件的室溫電阻及電阻隨溫度升高的變化特性。實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用中，電極可以選用其它材料如鋁電極、in-ga合金電極或鎳電極材料，性能測試也可選用其他電阻和電阻溫度特性的測試儀器。

本發(fā)明涉及的ntc熱敏電阻材料的特色和優(yōu)勢表現(xiàn)在：①材料成分簡單，原材料豐富、無毒，環(huán)境友好；②適合陶瓷、薄膜等ntc熱敏電阻元件的生產(chǎn)；③通過調(diào)整半導(dǎo)化摻雜元素鋰和鐵的含量可大范圍調(diào)整熱敏電阻元件的室溫電阻值、材料常數(shù)與溫度系數(shù)；④通過調(diào)節(jié)成分組成中鎳、鋅、鋁的含量，可以較大范圍地調(diào)節(jié)熱敏元件的室溫電阻值、材料常數(shù)與溫度系數(shù)。

本發(fā)明ntc熱敏電阻材料的電性能可實(shí)現(xiàn)以下參數(shù)要求：室溫電阻率ρ25＝5ω·cm^-1～10mω·cm^-1，材料常數(shù)b＝2500～6500k。

本發(fā)明的內(nèi)容結(jié)合以下實(shí)施例作進(jìn)一步的說明。以下實(shí)施例只是符合本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容的幾個(gè)實(shí)例，并不說明本發(fā)明僅限于下述實(shí)例所述的內(nèi)容。本發(fā)明的重點(diǎn)在于成分配方，所述原材料、工藝方法和步驟可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)條件進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整，靈活性大。

附圖說明

圖1是實(shí)施例中熱敏電阻材料的電阻率隨溫度變化的特性曲線，該圖說明所有實(shí)施例材料均呈現(xiàn)典型的ntc特性。

圖2是各實(shí)施例中熱敏電阻材料的室溫電阻率對數(shù)(lnρ25)與ntc材料常數(shù)柱狀圖。ntc材料常數(shù)由實(shí)驗(yàn)測量的25℃-85℃溫度區(qū)間計(jì)算所得。該圖說明本發(fā)明ntc熱敏電阻材料體系能實(shí)現(xiàn)大范圍的室溫電阻率的調(diào)節(jié)，且保持較高的ntc材料常數(shù)b值。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

本實(shí)施例按化學(xué)分子式(ni1-xznx)1-y-zliyalzo進(jìn)行配料，其中x＝0.3、y＝0.0005、z＝0.0。初始原材料選自氧化鋅zno、堿式碳酸鎳nico3·2ni(oh)2·4h2o。材料制備按以下實(shí)驗(yàn)的工藝步驟：

(1)將初始原料按(ni0.7zn0.3)0.9995li0.0005o配方配料，用分析天平稱取zno2.4422g、nico3·2ni(oh)2·4h2o8.7775g、li2co30.0018g。

(2)將上一工藝步驟稱取的原材料分別溶解于15％稀硝酸中。

(3)將上一工藝步驟配制的三種溶液混合在一起，并利用磁力攪拌加熱器攪拌混合均勻、加熱干燥。

(4)將上一工藝步驟制得的前驅(qū)粉末進(jìn)行空氣環(huán)境中煅燒，升溫速率為5℃/min，煅燒溫度為1000℃，保溫3小時(shí)。

(5)將上一工藝步驟煅燒合成的粉體，用預(yù)先制備的聚乙烯醇水溶液為粘結(jié)劑，進(jìn)行造粒，然后壓制成坯體；坯體為圓片型，圓片直徑為15毫米，厚度為2.5～3.0毫米。

(6)將上一工藝步驟得到的坯體進(jìn)行空氣環(huán)境中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1320℃，保溫2小時(shí)，升溫速率為每分鐘5℃。這樣就獲得ntc熱敏陶瓷片。

(7)將上一工藝步驟制得的陶瓷片，用砂紙磨去兩面表層至厚度為1.5～2.0毫米，并兩面磨平，涂以銀漿并經(jīng)600℃固化制作電極。

(8)將上一工藝步驟制得的ntc熱敏電阻元件進(jìn)行電阻-溫度特性測量。

所制備的材料室溫電阻率為68.55ω·cm^-1和材料常數(shù)b值為4401k，如表1、圖1和圖2所示。

實(shí)施例2

本實(shí)施例按化學(xué)分子式(ni1-xznx)1-y-zliyalzo進(jìn)行配料，其中x＝0.3、y＝0.01、z＝0。初始原材料選自氧化鋅zno、堿式碳酸鎳nico3·2ni(oh)2·4h2o、無碳酸鋰li2co3。材料制備按以下實(shí)驗(yàn)的工藝步驟：

(1)將初始原料按(ni0.7zn0.3)0.99li0.01o配方配料，稱取zno2.4178g、nico3·2ni(oh)2·4h2o8.6898g、li2co30.0369g。

(2)制備工藝過程與實(shí)施例1中的工藝步驟(2)～(8)相同。

所制備的材料室溫電阻率為36.10ω·cm^-1和材料常數(shù)b值為3850k，如表1、圖1和圖2所示。

實(shí)施例3

本實(shí)施例按化學(xué)分子式(ni1-xznx)1-y-zliyalzo進(jìn)行配料，其中x＝0.2、y＝0.02、z＝0。初始原材料選自氧化鋅zno、堿式碳酸鎳nico3·2ni(oh)2·4h2o、無碳酸鋰li2co3。材料制備按以下實(shí)驗(yàn)的工藝步驟：

(1)將初始原料按(ni0.8zn0.2)0.98li0.02o配方配料，稱取zno1.5956g、nico3·2ni(oh)2·4h2o9.8308g、li2co30.0739g；

(2)制備工藝過程與實(shí)施例1中的工藝步驟(2)～(8)相同。

所制備的材料室溫電阻率為8.12ω·cm^-1和材料常數(shù)b值為3059k，如表1、圖1和圖2所示。

實(shí)施例4

本實(shí)施例按化學(xué)分子式(ni1-xznx)1-y-zliyalzo進(jìn)行配料，其中x＝0.3、y＝0.03、z＝0.005。初始原材料選自氧化鋅zno、堿式碳酸鎳nico3·2ni(oh)2·4h2o、無碳酸鋰li2co3、硝酸鋁al(no3)3·9h2o。材料制備按以下實(shí)驗(yàn)的工藝步驟：

(1)將初始原料按(zn0.3ni0.7)0.965li0.03al0.005o配方配料，稱取zno2.34568g、nico3.2ni(oh)2.4h2o8.4703g、li2co30.1108g、al(no3)3.9h2o0.1876g。

(2)制備工藝過程與實(shí)施例1中的工藝步驟(2)～(8)相同。

所制備的材料室溫電阻率為15.55ω·cm^-1和材料常數(shù)b值為3870k，如表1、圖1和圖2所示。

實(shí)施例5

本實(shí)施例按化學(xué)分子式(ni1-xznx)1-y-zliyalzo進(jìn)行配料，其中x＝0.3、y＝0.03、z＝0.015。初始原材料選自氧化鋅zno、堿式碳酸鎳nico3·2ni(oh)2·4h2o、無碳酸鋰li2co3、硝酸鋁al(no3)3·9h2o。材料制備按以下實(shí)驗(yàn)的工藝步驟：

(1)將初始原料按(zn0.3ni0.7)0.955li0.03al0.015o配方配料，稱取zno2.3323g、nico3·2ni(oh)2·4h2o8.3825g、li2co30.1108g、al(no3)3·9h2o0.5627g。

(2)制備工藝過程與實(shí)施例1中的工藝步驟(2)～(8)相同。

所制備的材料室溫電阻率為284.40ω·cm^-1和材料常數(shù)b值為5018k，如表1、圖1和圖2所示。

實(shí)施例6

本實(shí)施例按化學(xué)分子式(ni1-xznx)1-y-zliyalzo進(jìn)行配料，其中x＝0.1、y＝0.03、z＝0.03。初始原材料選自氧化鋅zno、堿式碳酸鎳nico3·2ni(oh)2·4h2o、無碳酸鋰li2co3、硝酸鋁al(no3)3·9h2o。材料制備按以下實(shí)驗(yàn)的工藝步驟：

(1)將初始原料按(zn0.1ni0.9)0.95li0.03al0.02o配方配料，稱取zno0.7734g、nico3·2ni(oh)2·4h2o10.7211g、li2co30.1108g、al(no3)3·9h2o1.1254g。

(2)制備工藝過程與實(shí)施例1中的工藝步驟(2)～(8)相同。

所制備的材料室溫電阻率為41520ω·cm^-1和材料常數(shù)b值為5821k，如表1、圖1和圖2所示。

表1實(shí)施例熱敏電阻元件的性能指標(biāo)