本發(fā)明涉及一種活性炭材料，特別涉及一種基于榴蓮殼制備高比表面積和富含介孔的活性炭材料，及其作為超級電容器電極材料的應(yīng)用，屬于超級電容器技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

超級電容器，也稱為電化學(xué)電容器，是一種兼具有傳統(tǒng)電容器和電池優(yōu)點(diǎn)的新型儲(chǔ)能器件。由于它具有比傳統(tǒng)電容器更高的能量密度和比電池更高的功率密度和更長的循環(huán)壽命，近年來得到了世界范圍內(nèi)的關(guān)注。在工業(yè)電子、電動(dòng)汽車、太陽能光伏產(chǎn)業(yè)、風(fēng)能發(fā)電、電力智能電網(wǎng)等領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。根據(jù)電能的存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化機(jī)理，超級電容器分為雙電層電容器和法拉第電容器。其中，雙電層電容器是依靠高比表面積電極材料與電解質(zhì)溶液之間形成雙電層儲(chǔ)存能量。

雙電層電容器通常采用高比表面積活性炭作為電極材料，其理論比電容高達(dá)20μf/cm²，國內(nèi)外對超級電容器用活性炭的制備都進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)活性炭的比表面積和孔徑分布對活性炭電極的性能有很重要的影響。當(dāng)比表面積相同時(shí)，介孔率高于20％的活性炭表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能。目前美國和日本等國都實(shí)現(xiàn)了高性能活性炭的工業(yè)化生產(chǎn)，但我國在這方面的研究還與國外存在一定的差距。對于已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的產(chǎn)品，其原料主要為樹脂和同性瀝青，美國maxwell公司以椰殼為原料，制備的活性炭廣泛應(yīng)用于超級電容器。

目前以生物質(zhì)碳作為原料制備的活性炭主要流程為原料水洗、破碎、炭化、活化、水洗、烘干，原材料要經(jīng)過兩次高溫處理，過程比較繁瑣，能耗也相對較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中作為超級電容器的活性炭材料存在比表面積低、介孔含量少等缺陷，本發(fā)明的第一個(gè)目的是在于提供一種比表面積高、介孔含量高，孔體積高的活性炭材料。

針對現(xiàn)有技術(shù)中活性炭的制備過程復(fù)雜、能耗高、成本高等問題，本發(fā)明的第二個(gè)目的是在于提供一種以榴蓮殼為原料，快速、高效、低成本、高產(chǎn)率制備活性炭的方法。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是在于提供一種所述活性炭作為超級電容器電極材料的應(yīng)用，將其制備超級電容器，表現(xiàn)出比電容高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種高比表面積介孔活性炭的制備方法，將榴蓮殼粉末在活化劑溶液中浸漬后，烘干，置于保護(hù)氣氛下，以1～15℃/min的速率升溫至500～1000℃炭化0.5～10h，即得；

所述活化劑溶液中活化劑與榴蓮殼粉末的質(zhì)量比為0.1:1～10:1；

所述活化劑包括氫氧化鉀、氯化鋅、磷酸中至少一種。

優(yōu)選的方案，所述活化劑溶液中活化劑與榴蓮殼粉末的質(zhì)量比為0.5～2:1。當(dāng)活化劑與榴蓮殼粉的質(zhì)量比超過2時(shí)，制備的活性炭的比表面積大小及介孔含量明顯提高，但是活性炭的產(chǎn)率明顯降低，而活化劑與榴蓮殼粉的質(zhì)量比低于0.5時(shí)，活性炭的比表面積大小及介孔含量明顯偏低，因此優(yōu)選活化劑與榴蓮殼粉末的質(zhì)量比在0.5～2:1范圍內(nèi)，不但能獲得高品質(zhì)活性炭，且提高活性炭產(chǎn)率。

優(yōu)選的方案，所述活化劑溶液為含活化劑的近飽和溶液、飽和溶液或過飽和溶液。

優(yōu)選的方案，所述活化劑為氫氧化鉀。采用氫氧化鉀作為活性劑，其制備的活性炭比表面積和介孔含量明顯要高于采用氯化鋅和磷酸。

優(yōu)選的方案，所述炭化溫度為600～700℃。當(dāng)溫度高于700℃，制備的活性炭的比表面積大小及介孔含量明顯提高，但是活性炭的產(chǎn)率明顯降低，而溫度低于600℃時(shí)，活性炭的比表面積大小及介孔含量明顯偏低，因此優(yōu)選炭化溫度在600～700℃范圍內(nèi)，不但能獲得高品質(zhì)活性炭，且提高活性炭產(chǎn)率。

優(yōu)選的方案，所述炭化的時(shí)間為1～2h。炭化時(shí)間大于2h時(shí)，炭化時(shí)間延長對活性炭的比表面積和介孔含量并沒有顯著提升，而低于1小時(shí)時(shí)，比表面積大小及介孔含量明顯偏低，因此優(yōu)選的炭化時(shí)間為1～2h。

優(yōu)選的方案，升溫速率為8～10℃/min。

本發(fā)明的榴蓮殼粉是將新鮮榴蓮殼去外硬質(zhì)皮后，經(jīng)破碎、水洗、烘干、粉碎處理得到。榴蓮殼粉的粒度為小于200微米。

本發(fā)明的保護(hù)氣氛包括氮?dú)?、氬氣、氦氣中至少一種。

本發(fā)明的浸漬過程一般為5～24h，優(yōu)選為8～16h。

本發(fā)明的干燥為鼓風(fēng)干燥。

本發(fā)明的炭化產(chǎn)物一般采用本領(lǐng)域常規(guī)的中和、過濾、清洗和干燥處理。

本發(fā)明的中和過程采用稀酸或稀堿溶液進(jìn)行中和，如1:20～1:5的稀鹽酸或0.1～1mol/l的koh溶液，優(yōu)選的中和試劑為1:10～1:8的稀鹽酸或0.5～0.8mol/l的koh溶液。

本發(fā)明的水洗過程采用去離子水，清洗完成后洗液為中性。

本發(fā)明還提供了一種高比表面積介孔活性炭，由上述方法制備得到。

優(yōu)選的方案，所述活性炭比表面為1600～3800m²/g，介孔率在8％～32％，孔體積為0.5～1.9cm²g^-1。較優(yōu)選的活性炭比表面積為3200～3600m²/g，介孔率在20％～26％，孔體積為1.2～1.5cm²g^-1。

本發(fā)明制備高比表面積介孔活性炭的優(yōu)選方法：將榴蓮殼粉末置于氫氧化鉀溶液中浸漬后，烘干，置于保護(hù)氣氛下，以8～12℃/min的速率升溫至600～700℃炭化1～2h，即得比表面積為3200～3600m²/g、介孔率在20％～26％及孔體積為1.2～1.5cm²g^-1的活性炭，其中，所述氫氧化鉀溶液中氫氧化鉀與榴蓮殼粉末的質(zhì)量比為0.5:1～2:1。該優(yōu)選的方案，在保證活性炭較高產(chǎn)率的前提下，可以制備高比表面積、高介孔率的活性炭。

本發(fā)明還提供了高比表面積介孔活性炭的應(yīng)用，將其作為超級電容器電極材料應(yīng)用。電極材料的具體制備方法為：將制備得到的活性炭、聚偏二氟乙烯(pvdf)、導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比80:10:10混合均勻，加入適量n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)制成漿料并涂于直徑為13mm泡沫鎳上，待溶劑揮發(fā)后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h即可得到超級電容器用活性炭電極。

相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：

1、本發(fā)明的活性炭比表面可達(dá)3700m²/g以上，介孔率可達(dá)32％以上，孔體積可達(dá)1.6cm²g^-1以上。

2、本發(fā)明的活性炭的制備過程采用一步活化法制備得到，步驟簡單，能耗低，成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

3.本發(fā)明的活性炭采用廢棄的水果皮作為原料，原料來源廣，成本低。

4、本發(fā)明的活性炭用于制備超級電容器，表現(xiàn)出優(yōu)異的比電容和循環(huán)性能。

附圖說明

【圖1】是實(shí)施例1中得到的榴蓮殼基活性炭的掃描電鏡照片；

【圖2】是實(shí)施例1中得到的榴蓮殼基活性炭的氮?dú)馕摳角€；

【圖3】是實(shí)施例1中得到的榴蓮殼基活性炭的孔徑分布圖；

【圖4】是實(shí)施例2中組裝的活性炭電極在不同掃速下的cv曲線；

【圖5】是實(shí)施例2中組裝的電極在不同電流密度下的倍率性能圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例是為了更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，這些實(shí)施例不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制，本發(fā)明可以按發(fā)明內(nèi)容所述的任一方式實(shí)施。

實(shí)施例1

將破碎后的榴蓮殼用自來水沖洗4-5遍，置于80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥36h，粉碎后得到粒徑小于200微米的榴蓮殼粉。將10g氫氧化鉀溶于30ml去離子水中，加入5g榴蓮殼粉，充分?jǐn)嚢瑁芊忪o置12h后轉(zhuǎn)入55℃鼓風(fēng)干燥箱干燥12h。取部分浸漬物研磨后置于瓷舟，在惰性氣體保護(hù)下，600℃煅燒2h，升溫速率為10℃/min，自然降溫，將得到的產(chǎn)物研磨成粉末，加入1:6的鹽酸調(diào)節(jié)ph為中性至弱酸性，超聲5min后過濾，得到的產(chǎn)物再用去離子水清洗4-5遍后，置于真空干燥箱110℃下真空干燥12h，得到榴蓮殼活性炭。圖1是其掃描電子顯微鏡圖片，發(fā)現(xiàn)是由大量的無序片狀堆疊而成。氣吸脫附曲線(圖2)表明所得活性炭的比表面積高達(dá)3217m²g^-1，總孔體積為1.324cm³g^-1，介孔率為23％(圖3)，產(chǎn)率為31％(相對干榴蓮殼粉計(jì)算)。

實(shí)施例2

將破碎后的榴蓮殼用自來水沖洗4-5遍，置于80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥36h，粉碎后得到粒徑小于200微米的榴蓮殼粉。將2.5g氫氧化鉀溶于7.5ml去離子水中，加入5g榴蓮殼粉，充分?jǐn)嚢?，密封靜置12h后轉(zhuǎn)入55℃鼓風(fēng)干燥箱干燥12h。取部分浸漬物研磨后置于瓷舟，在惰性氣體保護(hù)下，700℃煅燒1h，升溫速率為8℃/min，自然降溫，將得到的產(chǎn)物研磨成粉末，加入1:6的鹽酸調(diào)節(jié)ph為中性至弱酸性，超聲5min后過濾，得到的產(chǎn)物再用去離子水清洗4-5遍后，置于真空干燥箱110℃下真空干燥12h，得到榴蓮殼活性炭。比表面積為3523m²g^-1，總孔體積為1.411cm³g^-1，介孔率為26％，產(chǎn)率為19％(相對干榴蓮殼粉計(jì)算)。

實(shí)施例3

將破碎后的榴蓮殼用自來水沖洗4-5遍，置于80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥36h，粉碎后得到粒徑小于200微米的榴蓮殼粉。將5g氫氧化鉀溶于15ml去離子水中，加入5g榴蓮殼粉，充分?jǐn)嚢?，密封靜置12h后轉(zhuǎn)入55℃鼓風(fēng)干燥箱干燥12h。取部分浸漬物研磨后置于瓷舟，在惰性氣體保護(hù)下，650℃煅燒1h，升溫速率為8℃/min，自然降溫，將得到的產(chǎn)物研磨成粉末，加入1:6的鹽酸調(diào)節(jié)ph為中性至弱酸性，超聲5min后過濾，得到的產(chǎn)物再用去離子水清洗4-5遍后，置于真空干燥箱110℃下真空干燥12h，得到榴蓮殼活性炭。氮?dú)馕摳角€表明，得到活性炭比表面積為3294m²g^-1，總孔體積為1.411cm³g^-1，介孔率為24％，產(chǎn)率為21％(相對干榴蓮殼粉計(jì)算)。

實(shí)施例4

將破碎后的榴蓮殼用自來水沖洗4-5遍，置于80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥36h，粉碎后得到粒徑小于200微米的榴蓮殼粉。將1.5g氫氧化鉀溶于7.5ml去離子水中，加入5g榴蓮殼粉，充分?jǐn)嚢?，密封靜置12h后轉(zhuǎn)入55℃鼓風(fēng)干燥箱干燥12h。取部分浸漬物研磨后置于瓷舟，在惰性氣體保護(hù)下，600℃煅燒2h，升溫速率為10℃/min，自然降溫，將得到的產(chǎn)物研磨成粉末，加入1:6的鹽酸調(diào)節(jié)ph為中性至弱酸性，超聲5min后過濾，得到的產(chǎn)物再用去離子水清洗4-5遍后，置于真空干燥箱110℃下真空干燥12h，得到榴蓮殼活性炭。獲得活性炭的比表面積為1657m²g^-1，總孔體積為0.853cm³g^-1，介孔率為9％，產(chǎn)率為46％(相對干榴蓮殼粉計(jì)算)。

實(shí)施例5

將破碎后的榴蓮殼用自來水沖洗4-5遍，置于80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥36h，粉碎后得到粒徑小于200微米的榴蓮殼粉。將30g氫氧化鉀溶于90ml去離子水中，加入5g榴蓮殼粉，充分?jǐn)嚢?，密封靜置12h后轉(zhuǎn)入55℃鼓風(fēng)干燥箱干燥12h。取部分浸漬物研磨后置于瓷舟，在惰性氣體保護(hù)下，600℃煅燒2h，升溫速率為10℃/min，自然降溫，將得到的產(chǎn)物研磨成粉末，加入1:6的鹽酸調(diào)節(jié)ph為中性至弱酸性，超聲5min后過濾，得到的產(chǎn)物再用去離子水清洗4-5遍后，置于真空干燥箱110℃下真空干燥12h，得到榴蓮殼活性炭。獲得活性炭的比表面積及為3594m²g^-1?？偪左w積為1.853cm³g^-1，介孔率為32％，產(chǎn)率為6％(相對干榴蓮殼粉計(jì)算)。

實(shí)施例6

將破碎后的榴蓮殼用自來水沖洗4-5遍，置于80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥36h，粉碎后得到粒徑小于200微米的榴蓮殼粉。將10g氫氧化鉀溶于30ml去離子水中，加入5g榴蓮殼粉，充分?jǐn)嚢?，密封靜置12h后轉(zhuǎn)入55℃鼓風(fēng)干燥箱干燥12h。取部分浸漬物研磨后置于瓷舟，在惰性氣體保護(hù)下，500℃煅燒2h，升溫速率為10℃/min，自然降溫，將得到的產(chǎn)物研磨成粉末，加入1:6的鹽酸調(diào)節(jié)ph為中性至弱酸性，超聲5min后過濾，得到的產(chǎn)物再用去離子水清洗4-5遍后，置于真空干燥箱110℃下真空干燥12h，得到比表面積為2134m²g^-1，總孔體積為0.913cm³g^-1，介孔率為14％，產(chǎn)率為37％(相對干榴蓮殼粉計(jì)算)的榴蓮殼活性炭。

實(shí)施例7

將破碎后的榴蓮殼用自來水沖洗4-5遍，置于80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥36h，粉碎后得到粒徑小于200微米的榴蓮殼粉。將10g氫氧化鉀溶于30ml去離子水中，加入5g榴蓮殼粉，充分?jǐn)嚢?，密封靜置12h后轉(zhuǎn)入55℃鼓風(fēng)干燥箱干燥12h。取部分浸漬物研磨后置于瓷舟，在惰性氣體保護(hù)下，900℃煅燒2h，升溫速率為10℃/min，自然降溫，將得到的產(chǎn)物研磨成粉末，加入1:6的鹽酸調(diào)節(jié)ph為中性至弱酸性，超聲5min后過濾，得到的產(chǎn)物再用去離子水清洗4-5遍后，置于真空干燥箱110℃下真空干燥12h，得到比表面積為3713m²g^-1的榴蓮殼活性炭，總孔體積為1.672cm³g^-1，介孔率為29％，產(chǎn)率為4％(相對干榴蓮殼粉計(jì)算)。

實(shí)施例8

將破碎后的榴蓮殼用自來水沖洗4-5遍，置于80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥36h，粉碎后得到粒徑小于200微米的榴蓮殼粉。將10g氫氧化鉀溶于30ml去離子水中，加入5g榴蓮殼粉，充分?jǐn)嚢?，密封靜置12h后轉(zhuǎn)入55℃鼓風(fēng)干燥箱干燥12h。取部分浸漬物研磨后置于瓷舟，在惰性氣體保護(hù)下，600℃煅燒0.5h，升溫速率為10℃/min，自然降溫，將得到的產(chǎn)物研磨成粉末，加入1:6的鹽酸調(diào)節(jié)ph為中性至弱酸性，超聲5min后過濾，得到的產(chǎn)物再用去離子水清洗4-5遍后，置于真空干燥箱110℃下真空干燥12h，得到榴蓮殼基活性炭的比表面積為2400m²g^-1，總孔體積為1.141cm³g^-1，介孔率為13％，產(chǎn)率為40％(相對干榴蓮殼粉計(jì)算)。

實(shí)施例9

將破碎后的榴蓮殼用自來水沖洗4-5遍，置于80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥36h，粉碎后得到粒徑小于200微米的榴蓮殼粉。將10g氫氧化鉀溶于30ml去離子水中，加入5g榴蓮殼粉，充分?jǐn)嚢?，密封靜置12h后轉(zhuǎn)入55℃鼓風(fēng)干燥箱干燥12h。取部分浸漬物研磨后置于瓷舟，在惰性氣體保護(hù)下，600℃煅燒5h，升溫速率為10℃/min，自然降溫，將得到的產(chǎn)物研磨成粉末，加入1:6的鹽酸調(diào)節(jié)ph為中性至弱酸性，超聲5min后過濾，得到的產(chǎn)物再用去離子水清洗4-5遍后，置于真空干燥箱110℃下真空干燥12h，得到榴蓮殼基活性炭的比表面積為3397m²g^-1，總孔體積為1.517cm³g^-1，介孔率為27％，產(chǎn)率為17％(相對干榴蓮殼粉計(jì)算)。

實(shí)施例10

將破碎后的榴蓮殼用自來水沖洗4-5遍，置于80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥36h，粉碎后得到粒徑小于200微米的榴蓮殼粉。將10g磷酸用30ml去離子水稀釋后，加入5g榴蓮殼粉，充分?jǐn)嚢?，密封靜置12h后轉(zhuǎn)入55℃鼓風(fēng)干燥箱干燥12h。取部分浸漬物研磨后置于瓷舟，在惰性氣體保護(hù)下，600℃煅燒2h，升溫速率為10℃/min，自然降溫，將得到的產(chǎn)物研磨成粉末，調(diào)節(jié)ph為中性至弱酸性，超聲5min后過濾，得到的產(chǎn)物再用去離子水清洗4-5遍后，置于真空干燥箱110℃下真空干燥12h，得到榴蓮殼基活性炭，其比表面積為1849m²g^-1，總孔體積為0.524cm³g^-1，介孔率為8％，產(chǎn)率為46％(相對干榴蓮殼粉計(jì)算)。

實(shí)施例11

將破碎后的榴蓮殼用自來水沖洗4-5遍，置于80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥36h，粉碎后得到粒徑小于200微米的榴蓮殼粉。將10g氯化鋅溶于30ml去離子水中，加入5g榴蓮殼粉，充分?jǐn)嚢?，密封靜置12h后轉(zhuǎn)入55℃鼓風(fēng)干燥箱干燥12h。取部分浸漬物研磨后置于瓷舟，在惰性氣體保護(hù)下，600℃煅燒2h，升溫速率為10℃/min，自然降溫，將得到的產(chǎn)物研磨成粉末，加入1:6的鹽酸調(diào)節(jié)ph為中性至弱酸性，超聲5min后過濾，得到的產(chǎn)物再用去離子水清洗4-5遍后，置于真空干燥箱110℃下真空干燥12h，得到榴蓮殼活性炭，比表面積為1658m²g^-1，總孔體積為0.487cm³g^-1，介孔率為7％，產(chǎn)率為49％(相對干榴蓮殼粉計(jì)算)。

實(shí)施例12

將破碎后的榴蓮殼用自來水沖洗4-5遍，置于80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥36h，粉碎后得到粒徑小于200微米的榴蓮殼粉。將榴蓮殼粉置于瓷舟，在惰性氣體保護(hù)下，600℃煅燒2h升溫速率為10℃/min，自然降溫，將得到的產(chǎn)物研磨成粉末，加入1:6的鹽酸調(diào)節(jié)ph為中性至弱酸性，超聲5min后過濾，得到的產(chǎn)物再用去離子水清洗4-5遍后，置于真空干燥箱110℃下真空干燥12h，得到榴蓮殼活性炭。檢測發(fā)現(xiàn)其比表面積為413m²g^-1，總孔體積為0.164cm³g^-1，介孔率為1％，產(chǎn)率為52％(相對干榴蓮殼粉計(jì)算)。

實(shí)施例13

將實(shí)施例1中得到的碳材料、聚偏二氟乙烯(pvdf)、導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比80:10:10混合均勻，加入適量n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)制成漿料并涂于直徑為13mm泡沫鎳上，待溶劑揮發(fā)后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后以涂有活性材料的泡沫鎳為工作電極，金屬鉑為對電極，hg/hgo為參比電極，2m的koh溶液為電解液，進(jìn)行三電極測試。電化學(xué)性能測試表明，得到的榴蓮殼基活性炭用于超級電容器具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，其循環(huán)伏安曲線為近矩形(圖4)。對其充放電測試表明，在1ag^-1的電流密度下(圖5)，其可逆比容量高達(dá)185fg^-1；在100ag^-1的電流密度下，其可逆比容量仍高達(dá)120fg^-1該材料還表現(xiàn)出了非常好的循環(huán)性能。在10ag^-1的電流密度下，經(jīng)5000次循環(huán)后，可逆比容量仍有130fg^-1。

實(shí)施例14

將實(shí)施例4中得到的碳材料、聚偏二氟乙烯(pvdf)、導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比80:10:10混合均勻，加入適量n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)制成漿料并涂于直徑為13mm泡沫鎳上，待溶劑揮發(fā)后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后以涂有活性材料的泡沫鎳為工作電極，金屬鉑為對電極，hg/hgo為參比電極，2m的koh溶液為電解液，進(jìn)行三電極測試。對其充放電測試表明，在1ag^-1的電流密度下，其可逆比容量為127fg^-1；在100ag^-1的電流密度下，其可逆比容量仍為86fg^-1。在10ag^-1的電流密度下，經(jīng)5000次循環(huán)后，可逆比容量為有69fg^-1。