本發(fā)明涉及石墨烯材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種基于激光-超聲波剝離制備石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
碳元素廣泛存在于自然界中，其獨(dú)特的物性和多樣的形態(tài)隨著人類文明的進(jìn)步而逐漸被發(fā)現(xiàn)。碳元素有多種同素異形體，最為人們所熟知的就是sp2雜化的石墨和sp3雜化的金剛石。1985年富勒烯(fullerene)的發(fā)現(xiàn)和1991年碳納米管的發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)大了碳的同素異形體的范疇。2004年另一種具有理想二維結(jié)構(gòu)和奇特電學(xué)性質(zhì)的碳的同素異形體——石墨烯被成功制備，引發(fā)了新一波碳質(zhì)材料研究熱潮。
石墨烯是由一層碳原子組成的二維碳納米材料，是目前已知最薄的二維材料，其厚度僅為0.335nm，它由六邊形的晶格組成，可以看作是一層被剝離的石墨片層。石墨烯具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)剛性和良好的導(dǎo)電性，這些優(yōu)異的特性使石墨烯擁有十分廣闊的發(fā)展前景。
機(jī)械剝離法是一種能以低成本制備出高質(zhì)量石墨烯的簡單易行的方法。然而，直接的機(jī)械剝離效率低，能耗高，得到的石墨烯層數(shù)分布不均，質(zhì)量穩(wěn)定性較差。而janowska的實(shí)驗(yàn)證明以膨脹石墨為原料，用微波輻照下發(fā)現(xiàn)以氨水做溶劑能提高石墨烯的總產(chǎn)率。這是由于微波將能量傳輸給石墨，使石墨層間的范德瓦耳斯力震蕩，導(dǎo)致氣體容易進(jìn)入石墨層間，實(shí)現(xiàn)石墨的剝離效率提高。而微波對(duì)于水的震蕩也很強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致石墨烯表面吸附有大量水蒸氣。超聲被廣泛用于石墨剝離中，但是因?yàn)槭膶娱g范德瓦耳斯力較強(qiáng)，因此其剝離效率非常低。
中國發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?01510634802.2公開了一種超聲波輔助砂磨機(jī)剝離制備石墨烯的方法及剝離制石墨烯的裝置，該方法通過將鱗片石墨與含有表面活性劑的水混合的石墨分散液在研磨的過程加載了超聲剝離，在研磨轉(zhuǎn)速1000～3000r/min、超聲功率100～750kw條件下對(duì)石墨分散液進(jìn)行研磨超聲剝離，后經(jīng)離心分離得到石墨烯分散液。但是通過預(yù)先的研磨，導(dǎo)致石墨烯表面的缺陷增加，降低石墨烯性能。
中國發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?01510359627.0公開了一種基于飛秒激光技術(shù)的cu/石墨烯剝離方法，屬于石墨烯制備領(lǐng)域。該方法為：（1）在銅箔上生長石墨烯；（2）將透明目標(biāo)襯底鍵合在步驟（1）制備的石墨烯上，形成透明目標(biāo)襯底/石墨烯/gu；（3）采用飛秒激光從透明目標(biāo)襯底上表面的一邊進(jìn)行掃描輻照，去除銅箔，即得石墨烯/透明目標(biāo)襯底。但是，這種掃描只是將銅箔去除，工藝耗時(shí)，銅箔處理不均勻。
中國發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?01310038908.7公開了一種石墨烯及其制備方法，該制備方法包括如下步驟：以石墨棒為正極，鉑棒為負(fù)極，接入外接電源中；將所述正極和所述負(fù)極插入電解質(zhì)溶液中，施加0.8v~1.5v的電壓，保持1~5分鐘后停止，再施加10v~15v的電壓并保持4~15分鐘，之后將所述電解液溶液過濾并烘干；再將烘干后得到的固體產(chǎn)物置于惰性氣體氛圍下，用頻率為4×1014hz~7.5×1014hz的激光進(jìn)行照射，即得到所述石墨烯。但是，該方法需要電解質(zhì)插入石墨層間，剝離石墨烯，在層間引入雜質(zhì)。
綜上所述，目前沒有一種基于激光-超聲波剝離制備石墨烯的方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中目前超聲波只能剝離氧化石墨的缺陷，本發(fā)明提出一種基于激光-超聲波剝離制備石墨烯的方法，通過設(shè)計(jì)引入激光剝離方案，從而提高石墨烯層間能量，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高效剝離石墨烯的技術(shù)效果。
為解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種基于激光-超聲波剝離制備石墨烯的方法，采用石墨粉作為原料，包括以下步驟：
（1）清洗石墨粉，除去雜質(zhì)后，氬氣保護(hù)烘干備用；
（2）將石墨粉材料熱壓燒結(jié)制成石墨球，放入加有表面活性劑的清洗液中，將至少一個(gè)超聲探頭加入清洗液中備用；
（3）從垂直于清洗液液面的方向入射一束脈沖激光，對(duì)石墨球進(jìn)行瞬間輸入能量，進(jìn)一步采用超聲波的振動(dòng)空化效應(yīng)剝離得到石墨烯；
（4）連續(xù)將已剝離的石墨烯和清洗液溢出，過濾，干燥，得到石墨烯，濾液循環(huán)使用。
其中，所述石墨粉原料為鱗片石墨、膨脹石墨、高取向石墨、熱裂解石墨、氧化石墨中的至少一種，所述石墨粉原料粒徑小于等于1毫米；
所述清洗液的溶劑為去離子水、酒精、丙酮、苯、甲苯中的任意一種；
所述表面活性劑為四甲基碳酸氫銨、四乙基碳酸氫銨、四丁基碳酸氫銨、十二烷基四甲基碳酸胍、十六烷基四甲基碳酸胍、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基磺酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉以及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種；
所述清洗液中溶劑與表面活性劑的質(zhì)量比為1:0.01-0.1。
優(yōu)選的，所述清洗石墨粉包括以下步驟：
首先在hf溶液中超聲0.5~1分鐘，去除石墨表面雜質(zhì)，最后用去離子水沖洗，去除hf殘留液，在80~90℃的氬氣保護(hù)下烘干石墨粉；
所述hf溶液濃度為3.5~5%。
優(yōu)選的，所述氬氣保護(hù)干燥的氬氣為純度為99.9%，氬氣的環(huán)境氣壓為100~1000pa。
優(yōu)選的，所述熱壓燒結(jié)工藝為900℃下，提供2.3-5.1mpa的流體靜壓力，將石墨粉熱壓成型，獲得直徑5-8cm的石墨球。
優(yōu)選的，所述激光的能量密度為35-50mw/cm2，激光的脈沖頻率為10-50hz，脈寬為3-10μs。
優(yōu)選的，所述激光波長采用532、633或900納米的半導(dǎo)體激光。
優(yōu)選的，所述超聲功率為100-500kw。
本發(fā)明將石墨預(yù)先壓制成石墨球，放入清洗液中，通過激光使石墨層間獲得高能量從而處于不穩(wěn)定狀態(tài)，同時(shí)采用超聲波的振動(dòng)空化效應(yīng)剝離得到石墨烯。有效克服了目前超聲波只能剝離氧化石墨的缺陷，實(shí)現(xiàn)了高效、無污染制備石墨烯。而且將從石墨球球表面剝離的石墨烯隨清洗液連續(xù)溢出回收，清洗液循環(huán)利用。較佳的使激光、超聲波發(fā)揮各自功能并相互協(xié)調(diào)，實(shí)現(xiàn)了高效剝離制備石墨烯。
本發(fā)明提出一種基于激光-超聲波剝離制備石墨烯的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點(diǎn)和優(yōu)異的效果在于：
1、本發(fā)明將石墨預(yù)先壓制成石墨球，放入清洗液中，通過激光使石墨層間獲得高能量從而處于不穩(wěn)定狀態(tài)，同時(shí)利用超聲波的振動(dòng)空化效應(yīng)剝離得到石墨烯，進(jìn)而有效克服了目前超聲波只能剝離氧化石墨的技術(shù)缺陷。
2、本發(fā)明采用超聲剝離為主體的方式進(jìn)行剝離，有效避免石墨烯結(jié)構(gòu)的破壞，獲得的產(chǎn)品質(zhì)量較高，對(duì)環(huán)境造成污染少。
3、本發(fā)明大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯產(chǎn)品成本低廉，制備過程容易控制，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
以下通過具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實(shí)施例1
（1）在溶液濃度為3.5%的hf溶液清洗粒徑小于等于1毫米的鱗片石墨粉，首先在hf溶液中超聲0.5分鐘，去除石墨表面雜質(zhì)，最后用去離子水沖洗，去除hf殘留液，在90℃的氬氣保護(hù)下烘干石墨粉，除去雜質(zhì)后，氬氣保護(hù)烘干備用；
（2）將石墨粉材料在為900℃下，提供2.3mpa的流體靜壓力，將石墨粉熱壓成型，制備出直徑5cm的石墨球，放入加有清洗液中，清洗液中去離子水與四甲基碳酸氫銨的成分為質(zhì)量比為1:0.1，將一個(gè)超聲探頭加入清洗液中備用；
（3）從垂直于清洗液液面的方向入射一束脈沖激光，采用532納米的半導(dǎo)體激光波長，控制激光的能量密度為35mw/cm2，激光的脈沖頻率為50hz，脈寬為3μs，對(duì)石墨球進(jìn)行瞬間輸入能量，進(jìn)一步控制超聲功率為100kw；
（4）連續(xù)將已剝離的石墨烯和清洗液溢出，過濾，干燥，得到石墨烯，濾液循環(huán)使用。
對(duì)實(shí)施例中制備獲得的石墨烯進(jìn)行性能測試后，獲得數(shù)據(jù)如表1所示。
實(shí)施例2
（1）在溶液濃度為4.5%的hf溶液清洗粒徑小于等于1毫米的膨脹石墨粉，首先在hf溶液中超聲0.5分鐘，去除石墨表面雜質(zhì)，最后用去離子水沖洗，去除hf殘留液，在85℃的氬氣保護(hù)下烘干石墨粉，除去雜質(zhì)后，氬氣保護(hù)烘干備用；
（2）將石墨粉材料在為900℃下，提供2.3mpa的流體靜壓力，將石墨粉熱壓成型，制備出直徑7cm的石墨球，放入加有清洗液中，清洗液中丙酮與四甲基碳酸氫銨的成分為質(zhì)量比為1:0.04，將2個(gè)超聲探頭加入清洗液中備用；
（3）從垂直于清洗液液面的方向入射一束脈沖激光，采用900納米的半導(dǎo)體激光波長，控制激光的能量密度為50mw/cm2，激光的脈沖頻率為10hz，脈寬為8μs，對(duì)石墨球進(jìn)行瞬間輸入能量，進(jìn)一步控制超聲功率為250kw；
（4）連續(xù)將已剝離的石墨烯和清洗液溢出，過濾，干燥，得到石墨烯，濾液循環(huán)使用。
對(duì)實(shí)施例中制備獲得的石墨烯進(jìn)行性能測試后，獲得數(shù)據(jù)如表1所示。
實(shí)施例3
（1）在溶液濃度為3.5%的hf溶液清洗粒徑小于等于10毫米的高取向石墨粉，首先在hf溶液中超聲1分鐘，去除石墨表面雜質(zhì)，最后用去離子水沖洗，去除hf殘留液，在90℃的氬氣保護(hù)下烘干石墨粉，除去雜質(zhì)后，氬氣保護(hù)烘干備用；
（2）將石墨粉材料在為900℃下，提供5mpa的流體靜壓力，將石墨粉熱壓成型，制備出直徑5cm的石墨球，放入加有清洗液中，清洗液中酒精與十二烷基磺酸鈉的成分為質(zhì)量比為1:0.04，將至少3個(gè)超聲探頭加入清洗液中備用；
（3）從垂直于清洗液液面的方向入射一束脈沖激光，采用900nm的半導(dǎo)體激光波長，控制激光的能量密度為50mw/cm2，激光的脈沖頻率為25hz，脈寬為10μs，對(duì)石墨球進(jìn)行瞬間輸入能量，進(jìn)一步控制超聲功率為500kw；
（4）連續(xù)將已剝離的石墨烯和清洗液溢出，過濾，干燥，得到石墨烯，濾液循環(huán)使用。
對(duì)實(shí)施例中制備獲得的石墨烯進(jìn)行性能測試后，獲得數(shù)據(jù)如表1所示。
實(shí)施例4
（1）在溶液濃度為4%的hf溶液清洗粒徑小于等于10毫米的高取向石墨粉，首先在hf溶液中超聲0.8分鐘，去除石墨表面雜質(zhì)，最后用去離子水沖洗，去除hf殘留液，在90℃的氬氣保護(hù)下烘干石墨粉，除去雜質(zhì)后，氬氣保護(hù)烘干備用；
（2）將石墨粉材料在為900℃下，提供5.1mpa的流體靜壓力，將石墨粉熱壓成型，制備出直徑6cm的石墨球，放入加有清洗液中，清洗液中苯與十六烷基苯磺酸鈉的成分為質(zhì)量比為1:0.05，將至少一個(gè)超聲探頭加入清洗液中備用；
（3）從垂直于清洗液液面的方向入射一束脈沖激光，采用633nm的半導(dǎo)體激光波長，控制激光的能量密度為45mw/cm2，激光的脈沖頻率為15hz，脈寬為5μs，對(duì)石墨球進(jìn)行瞬間輸入能量，進(jìn)一步控制超聲功率為150kw；
（4）連續(xù)將已剝離的石墨烯和清洗液溢出，過濾，干燥，得到石墨烯，濾液循環(huán)使用。
對(duì)實(shí)施例中制備獲得的石墨烯進(jìn)行性能測試后，獲得數(shù)據(jù)如表1所示。
實(shí)施例5
（1）在溶液濃度為5%的hf溶液清洗粒徑小于等于10毫米的鱗片石墨與膨脹石墨的混合石墨粉，首先在hf溶液中超聲0.6分鐘，去除混合石墨表面雜質(zhì)，最后用去離子水沖洗，去除hf殘留液，在85℃的氬氣保護(hù)下烘干混合石墨粉，除去雜質(zhì)后，氬氣保護(hù)烘干備用；
（2）將混合石墨粉材料在為900℃下，提供2.5mpa的流體靜壓力，將混合石墨粉熱壓成型，制備出直徑8cm的石墨球，放入加有清洗液中，清洗液中去離子水與十六烷基四甲基碳酸胍、十六烷基三甲基溴化銨混合物的成分為質(zhì)量比為1:0.1，將2個(gè)超聲探頭加入清洗液中備用；
（3）從垂直于清洗液液面的方向入射一束脈沖激光，采用532nm的半導(dǎo)體激光波長，控制激光的能量密度為35mw/cm2，激光的脈沖頻率為10hz，脈寬為10μs，對(duì)石墨球進(jìn)行瞬間輸入能量，進(jìn)一步控制超聲功率為150kw；
（4）連續(xù)將已剝離的石墨烯和清洗液溢出，過濾，干燥，得到石墨烯，濾液循環(huán)使用。
對(duì)實(shí)施例中制備獲得的石墨烯進(jìn)行性能測試后，獲得數(shù)據(jù)如表1所示。
表1：