本發(fā)明涉及一種微細結(jié)構(gòu)石墨的制備方法。
背景技術(shù)：
能源的日益短缺以及化石燃料的過度消耗使得核能的發(fā)展勢在必行。材料是核反應(yīng)堆建設(shè)的關(guān)鍵因素之一，石墨作為主要的堆芯中子慢化劑材料，具有高純度、高密度、高強度、高導熱、低熱膨脹系數(shù)、優(yōu)異的各向同性和輻照穩(wěn)定性；此外，石墨具有出色的高溫力學性能，是反應(yīng)堆冷卻劑溫度超過700℃時唯一可以使用的堆芯結(jié)構(gòu)材料。熔鹽反應(yīng)堆與高溫氣冷反應(yīng)堆不同，熔鹽堆中堆芯慢化劑石墨與高溫熔鹽直接接觸，在毛細或外部壓力作用下，液態(tài)熔鹽會在石墨表面進行擴散和滲透，導致局部區(qū)域中子通量較高，影響反應(yīng)堆的穩(wěn)態(tài)高效運行，所以對熔鹽的阻隔性是熔鹽堆慢化劑石墨材料的核心指標。為了有效改善該性能，要求熔鹽堆慢化劑石墨的結(jié)構(gòu)細致且氣孔直徑≤1μm。因此，根據(jù)熔鹽反應(yīng)堆對慢化劑石墨的要求，開展小孔徑、低滲透率的微細結(jié)構(gòu)石墨研發(fā)，將極大地促進我國熔鹽反應(yīng)堆的發(fā)展。
日本東洋炭素以平均粒徑20μm的石油焦為骨料生產(chǎn)的ig110石墨已被廣泛應(yīng)用于高溫氣冷反應(yīng)堆，其最可幾孔徑為2μm，宋金亮等研究了ig110石墨與液態(tài)熔鹽之間的相互作用，實驗結(jié)果表明ig110石墨無法阻止熔鹽的滲透，不能滿足熔鹽堆對慢化劑材料的要求(preparationofbinderlessnanopore-isotropicgraphiteforinhibitingtheliquidfluoridesaltandxe135penetrationformoltensaltnuclearreactor，carbon79(2014)36-45)。近些年來國內(nèi)對細孔徑石墨的研發(fā)也取得明顯進展，劉占軍等(一種石墨材料的制備方法，授權(quán)公告號：cn101648808b)采用20μm以下瀝青焦作為骨料炭，以“二次焦工藝”研制的石墨具有較好的熱物理性能，但是材料的孔徑分布仍無法滿足熔鹽堆慢化劑材料的苛刻要求，此外，該工藝熱處理階段制品的體積收縮過大，極易導致樣品開裂。德國西格里炭素公司以粒徑為3μm的骨料顆粒生產(chǎn)的r8710石墨，其孔徑集中分布在600nm附近?？梢?，通過骨料顆粒粒徑和粒度分布的變化來調(diào)控石墨材料的孔隙性質(zhì)及微觀結(jié)構(gòu)是有效的，然而，骨料粒徑越小，顆粒比表面積和表面能越大，由此極易引起顆粒之間相互團聚；并且實現(xiàn)均勻包覆結(jié)構(gòu)所需的粘結(jié)劑量越多，增加了制備大規(guī)格樣品的難度。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種微觀結(jié)構(gòu)致密、氣孔直徑細小，可大規(guī)模制備的各向同性微細結(jié)構(gòu)石墨的制備方法。
本發(fā)明是基于熔鹽堆慢化劑石墨對熔鹽阻隔性的要求，采用超細顆粒瀝青焦為骨料，高軟化點瀝青為粘結(jié)劑，以液相分散混合的方式制得糊料壓粉，經(jīng)等靜壓成型、炭化、浸漬和高溫石墨化制備出微觀結(jié)構(gòu)致密且孔徑分布細小的各向同性石墨。
本發(fā)明制備方法，其特征在于包括如下步驟：
(1)粘結(jié)劑選用軟化點為140-270℃的煤瀝青，將其破碎并使平均粒徑20-50μm與有機溶劑在50-100℃溫度條件下，充分攪拌30-60min，制得均勻懸濁液；
(2)采用煅燒瀝青焦為骨料炭，將煅燒瀝青焦加入捏合機中，待燒瀝青焦溫度達到50-100℃時，將上述懸濁液加入捏合機內(nèi)進行液相混合1-3h，隨后升溫至有機溶劑沸點以上恒溫1-3h，蒸干溶劑制得糊料；糊料破碎至5-50μm得到壓粉；
(3)將壓粉裝入橡膠模套以等靜壓成型，控制成型圧力為120-200mpa，保壓時間10-30min，泄壓后制得生坯；
(4)生坯在惰性氣氛中進行炭化處理，其中升溫速率2-6℃/min，炭化最終溫度為1000-1050℃，恒溫時間20-60min，得到炭制品；
(5)采用浸漬劑對炭制品進行浸漬處理，其中浸漬壓力2-4mpa，保壓時間1-3h；
(6)浸漬畢后進行二次炭化石墨化處理，其中升溫速率為5-10℃/min，炭化溫度為1000-1050℃，二次炭化畢后進行石墨化處理，其中升溫速率為5-20℃/min，石墨化溫度控制在2500-2800℃，恒溫0.5-1h，冷卻，出爐，得到產(chǎn)品；
如上述步驟(1)粘結(jié)劑煤瀝青的殘?zhí)繛?5-85wt％，揮發(fā)分為20-60wt％，灰分≤0.1wt％；
如上述步驟(1)所述有機溶劑為四氫呋喃、喹啉、吡啶或硝基苯等，且溶劑與粘結(jié)劑瀝青的質(zhì)量比為2-4；
如上述步驟(2)所述煅燒瀝青焦的平均粒徑為2-8μm。
如上述步驟(2)中煤瀝青占原料重量百分比為30-40％。
如上述步驟(5)浸漬劑為低喹啉不溶物瀝青，其軟化點70-85℃，殘?zhí)柯?3-58％，灰分≤0.1wt％，喹啉不溶物含量qi≤0.3wt％。
本發(fā)明主要優(yōu)點如下：
本發(fā)明采用超細顆粒骨料炭為原料，減少了原料顆粒內(nèi)部的缺陷和孔隙，實現(xiàn)了石墨材料的晶粒微細化；粘結(jié)劑選用高軟化點瀝青降低了炭化階段低組分的逸出量；以液相分散混合的方式，一方面改善了骨料炭和粘結(jié)劑瀝青的界面結(jié)合，另一方面避免了超細顆粒骨料的團聚和分散不勻，大大降低了熱處理開裂現(xiàn)象發(fā)生的可能性，為大尺寸超細顆粒等靜壓石墨的制備提供了有利的技術(shù)支撐。此外，本發(fā)明原料來源廣泛、成本較低、工藝簡單、易于大規(guī)格批量化生產(chǎn)。
具體實施方式
實施例1：
(1)粘結(jié)劑選用軟化點為140℃，殘?zhí)繛?5wt％,揮發(fā)分為20wt％,灰分為0.1％的煤瀝青(占原料重量百分比為30％)，將其破碎并使平均粒徑50μm與四氫呋喃溶劑(質(zhì)量比1:2)在50℃溫度條件下，充分攪拌60min，制得均勻懸濁液；(2)采用平均粒徑為8μm的煅燒瀝青焦為骨料炭(占原料重量百分比為70％)，將其加入捏合機中，待瀝青焦溫度達到50℃時，將上述懸濁液加入捏合機內(nèi)進行液相混合3h，隨后升溫至80℃以上恒溫3h，蒸干溶劑制得糊料；糊料破碎至平均粒徑15μm得到壓粉；(3)將壓粉裝入橡膠模套以等靜壓成型，控制成型圧力為150mpa，保壓時間30min，泄壓后制得生坯；(4)生坯在惰性氣氛中進行炭化處理，其中升溫速率6℃/min，炭化最終溫度為1000℃，恒溫時間60min，得到炭制品；(5)采用軟化點85℃，殘?zhí)柯?8％，灰分0.07wt％，喹啉不溶物含量qi為0.2wt％的煤瀝青對炭制品進行浸漬處理，其中浸漬壓力4mpa，保壓時間3h；(6)浸漬畢后進行二次炭化處理，其中升溫速率為10℃/min，炭化溫度為1000℃，二次炭化畢后進行石墨化處理，其中升溫速率為20℃/min，石墨化溫度控制在2500℃，恒溫1h，冷卻，出爐，得到產(chǎn)品；其熱物理性能如表1。
實施例2：
(1)粘結(jié)劑選用軟化點為270℃，殘?zhí)繛?5wt％,揮發(fā)分為60wt％,灰分為0.01％的煤瀝青(占原料重量百分比為40％)，將其破碎并使平均粒徑30μm與喹啉溶劑(質(zhì)量比1:3)在80℃溫度條件下，充分攪拌40min，制得均勻懸濁液；(2)采用平均粒徑為5μm的煅燒瀝青焦為骨料炭(占原料重量百分比為60％)，將其加入捏合機中，待瀝青焦溫度達到80℃時，將上述懸濁液加入捏合機內(nèi)進行液相混合2h，隨后升溫至240℃以上恒溫2h，蒸干溶劑制得糊料；糊料破碎至平均粒徑8μm得到壓粉；(3)將壓粉裝入橡膠模套以等靜壓成型，控制成型圧力為200mpa，保壓時間20min，泄壓后制得生坯；(4)生坯在惰性氣氛中進行炭化處理，其中升溫速率4℃/min，炭化最終溫度為1050℃，恒溫時間40min，得到炭制品；(5)采用軟化點70℃，殘?zhí)柯?3％，灰分0.1wt％，喹啉不溶物含量qi為0.3wt％的煤瀝青對炭制品進行浸漬處理，其中浸漬壓力3mpa，保壓時間2h；(6)浸漬畢后進行二次炭化處理，其中升溫速率為2℃/min，炭化溫度為1050℃，二次炭化畢后進行石墨化處理，其中升溫速率為5℃/min，石墨化溫度控制在2500℃，恒溫1h，冷卻，出爐，得到產(chǎn)品；其熱物理性能如表1。
實施例3：
(1)粘結(jié)劑選用軟化點為210℃，殘?zhí)繛?1wt％,揮發(fā)分為25wt％,灰分為0.08％的煤瀝青(占原料重量百分比為34％)，將其破碎并使平均粒徑20μm與吡啶溶劑(質(zhì)量比1:2)在50℃溫度條件下，充分攪拌30min，制得均勻懸濁液；(2)采用平均粒徑為5μm的煅燒瀝青焦為骨料炭(占原料重量百分比為66％)，將其加入捏合機中，待瀝青焦溫度達到50℃時，將上述懸濁液加入捏合機內(nèi)進行液相混合1h，隨后升溫至120℃以上恒溫1h，蒸干溶劑制得糊料；糊料破碎至平均粒徑30μm得到壓粉；(3)將壓粉裝入橡膠模套以等靜壓成型，控制成型圧力為200mpa，保壓時間10min，泄壓后制得生坯；(4)生坯在惰性氣氛中進行炭化處理，其中升溫速率2℃/min，炭化最終溫度為1030℃，恒溫時間20min，得到炭制品；(5)采用軟化點70℃，殘?zhí)柯?3％，灰分0.9wt％，喹啉不溶物含量qi為0.15wt％的煤瀝青對炭制品進行浸漬處理，其中浸漬壓力2mpa，保壓時間1h；(6)浸漬畢后進行二次炭化處理，其中升溫速率為5℃/min，炭化溫度為1030℃，二次炭化畢后進行石墨化處理，其中升溫速率為20℃/min，石墨化溫度控制在2800℃，恒溫2h，冷卻，出爐，得到產(chǎn)品；其熱物理性能如表1。
實施例4：
(1)粘結(jié)劑選用軟化點為210℃，殘?zhí)繛?1wt％,揮發(fā)分為25wt％,灰分為0.08％的煤瀝青(占原料重量百分比為32％)，將其破碎并使平均粒徑50μm與硝基苯溶劑(質(zhì)量比1:2)在80℃溫度條件下，充分攪拌60min，制得均勻懸濁液；(2)采用平均粒徑為8μm的煅燒瀝青焦為骨料炭(占原料重量百分比為68％)，將其加入捏合機中，待瀝青焦溫度達到80℃時，將上述懸濁液加入捏合機內(nèi)進行液相混合1h，隨后升溫至220℃以上恒溫3h，蒸干溶劑制得糊料；糊料破碎至平均粒徑50μm得到壓粉；(3)將壓粉裝入橡膠模套以等靜壓成型，控制成型圧力為180mpa，保壓時間30min，泄壓后制得生坯；(4)生坯在惰性氣氛中進行炭化處理，其中升溫速率4℃/min，炭化最終溫度為1000℃，恒溫時間60min，得到炭制品；(5)采用軟化點85℃，殘?zhí)柯?8％，灰分0.07wt％，喹啉不溶物含量qi為0.2wt％的煤瀝青對炭制品進行浸漬處理，其中浸漬壓力4mpa，保壓時間2h；(6)浸漬畢后進行二次炭化處理，其中升溫速率為10℃/min，炭化溫度為1000℃，二次炭化畢后進行石墨化處理，其中升溫速率為10℃/min，石墨化溫度控制在2500℃，恒溫2h，冷卻，出爐，得到產(chǎn)品；其熱物理性能如表1。
實施例5：
(1)粘結(jié)劑選用軟化點為270℃，殘?zhí)繛?5wt％,揮發(fā)分為60wt％,灰分為0.01％的煤瀝青(占原料重量百分比為30％)，將其破碎并使平均粒徑30μm與硝基苯溶劑(質(zhì)量比1:2)在100℃溫度條件下，充分攪拌60min，制得均勻懸濁液；(2)采用平均粒徑為5μm的煅燒瀝青焦為骨料炭(占原料重量百分比為70％)，將其加入捏合機中，待瀝青焦溫度達到100℃時，將上述懸濁液加入捏合機內(nèi)進行液相混合2h，隨后升溫至240℃以上恒溫2h，蒸干溶劑制得糊料；糊料破碎至平均粒徑8μm得到壓粉；(3)將壓粉裝入橡膠模套以等靜壓成型，控制成型圧力為150mpa，保壓時間20min，泄壓后制得生坯；(4)生坯在惰性氣氛中進行炭化處理，其中升溫速率4℃/min，炭化最終溫度為1000℃，恒溫時間60min，得到炭制品；(5)采用軟化點70℃，殘?zhí)柯?3％，灰分0.1wt％，喹啉不溶物含量qi為0.3wt％的煤瀝青對炭制品進行浸漬處理，其中浸漬壓力4mpa，保壓時間2h；(6)浸漬畢后進行二次炭化處理，其中升溫速率為6℃/min，炭化溫度為1000℃，二次炭化畢后進行石墨化處理，其中升溫速率為10℃/min，石墨化溫度控制在2500℃，恒溫1h，冷卻，出爐，得到產(chǎn)品；其熱物理性能如表1。
實施例6：
(1)粘結(jié)劑選用軟化點為210℃，殘?zhí)繛?1wt％,揮發(fā)分為25wt％,灰分為0.08％的煤瀝青(占原料重量百分比為38％)，將其破碎并使平均粒徑50μm與硝基苯溶劑(質(zhì)量比1:4)在100℃溫度條件下，充分攪拌60min，制得均勻懸濁液；(2)采用平均粒徑為2μm的煅燒瀝青焦為骨料炭(占原料重量百分比為62％)，將其加入捏合機中，待瀝青焦溫度達到100℃時，將上述懸濁液加入捏合機內(nèi)進行液相混合2h，隨后升溫至240℃以上恒溫2h，蒸干溶劑制得糊料；糊料破碎至平均粒徑5μm得到壓粉；(3)將壓粉裝入橡膠模套以等靜壓成型，控制成型圧力為200mpa，保壓時間30min，泄壓后制得生坯；(4)生坯在惰性氣氛中進行炭化處理，其中升溫速率6℃/min，炭化最終溫度為1000℃，恒溫時間40min，得到炭制品；(5)采用軟化點85℃，殘?zhí)柯?8％，灰分0.07wt％，喹啉不溶物含量qi為0.2wt％的煤瀝青對炭制品進行浸漬處理，其中浸漬壓力4mpa，保壓時間2h；(6)浸漬畢后進行二次炭化處理，其中升溫速率為5℃/min，炭化溫度為1000℃，二次炭化畢后進行石墨化處理，其中升溫速率為5℃/min，石墨化溫度控制在2800℃，恒溫1h，冷卻，出爐，得到產(chǎn)品；其熱物理性能如表1。
表1材料的基本物理性能