本發(fā)明屬于人工晶體材料領(lǐng)域，具體涉及一種低缺陷碳化硅單晶的方法。

背景技術(shù)：

sic是繼第一代si和第二代gaas之后的第三代半導(dǎo)體材料，具有寬禁帶、高熱導(dǎo)、高電子飽和遷移速率等性質(zhì)，可以用作基于gan的藍(lán)色發(fā)光二極管的襯底材料，適合于制造高溫、高頻、高功率、抗輻射、抗腐蝕的電子器件，可廣泛應(yīng)用于固體照明、航空航天、通訊、海洋勘探、汽車電子化等重要領(lǐng)域。

sic單晶生長經(jīng)歷了3個階段,即acheson法、lely法、改良lely法。利用sic高溫升華分解這一特性，可采用升華法即lely法來生長sic晶體。升華法是目前商業(yè)生產(chǎn)sic單晶最常用的方法，它是把sic粉料放在石墨坩堝和多孔石墨管之間，在惰性氣體(氬氣)環(huán)境溫度為2500℃的條件下進(jìn)行升華生長，可以生成片狀sic晶體。由于lely法為自發(fā)成核生長方法，不容易控制所生長sic晶體的晶型，且得到的晶體尺寸很小，后來又出現(xiàn)了改良的lely法。改良的lely法也被稱為采用籽晶的升華法或物理氣相輸運法(簡稱pvt法)。pvt法的優(yōu)點在于：采用sic籽晶控制所生長晶體的晶型，克服了lely法自發(fā)成核生長的缺點，可得到單一晶型的sic單晶，且可生長較大尺寸的sic單晶。國際上基本上采用pvt法制備碳化硅單晶。

但是sic單晶生長需要在高溫密閉的環(huán)境中進(jìn)行，條件苛刻，不易控制，并且生長過程中易產(chǎn)生微管、多型等缺陷，能否獲得高質(zhì)量的sic單晶材料，成為制約sic半導(dǎo)體技術(shù)、器件發(fā)展的關(guān)鍵所在。

微管是最常見的sic晶體缺陷，由于它對高電壓或者大電流條件下工作的sic器件危害極大，因此被稱為sic晶體的“殺手型”缺陷，因此一般采用微管密度作為sic單晶質(zhì)量好壞的評價標(biāo)準(zhǔn)。

專利201310547407.1《一種降低大尺寸高質(zhì)量sic單晶中微管密度的生長方法》公開了采用升華法，并限定參數(shù)條件下重復(fù)多次生長可以得到無微管的sic單晶，但是該方法是通過晶體生長中摻n來降低微管缺陷，并沒有從sic單晶生長時的原料控制等方面入手，且第一次生長結(jié)束后微管密度仍然達(dá)到1.8個/cm²，要經(jīng)過兩代生長后才能達(dá)到微管密度低于1個/cm²。

專利201410795960.1《提高碳化硅晶體生長質(zhì)量的籽晶處理方法以及用于碳化硅晶體生長的方法》公開了在籽晶的生長面的背面鍍致密的耐高溫薄膜，可以抑制碳化硅晶體生長過程中的背向蒸發(fā)，減少平面六方空洞等缺陷，該方法能夠抑制籽晶背面蒸發(fā)，但是并未提及是否能夠降低其它種類的缺陷。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種一次生長過程結(jié)束后，得到的碳化硅晶體的微管密度低于1個/cm²，且無其它缺陷的生長低缺陷碳化硅單晶的方法。

本發(fā)明提供一種生長低缺陷碳化硅單晶的方法，采用物理氣相傳輸法制備，坩堝上蓋溫度控制在2350～2450℃，生長速率為0.24～0.5mm/h，軸向溫度的梯度控制在18～25℃/mm，sic粉料中摻雜si，使si與c摩爾比為(1.018～1.036):1，sic粉料顆粒平均尺寸為2～5mm。

晶體生長時采用中頻感應(yīng)進(jìn)行加熱，將sic籽晶置于坩堝上部，sic粉料放在石墨坩堝下部，生長室抽真空，真空度低于10^-3pa，載氣為ar氣，生長壓力5～20mbar，晶體生長時間70～100h。

優(yōu)選地，生長室真空度為10^-4。

優(yōu)選地，sic籽晶生長面的背面鍍有鉭膜或者金屬鈦的氮化物薄膜，膜厚0.2～0.4微米，鉭膜或者金屬鈦的氮化物薄膜可采用離子濺射等常規(guī)手段鍍在sic籽晶上。

優(yōu)選地，生長壓力10mbar，生長速率為0.27mm/h，軸向溫度的梯度為20℃/mm，坩堝上蓋溫度為2450℃。

優(yōu)選地，sic粉料顆粒平均尺寸為3～4.2mm，sic粉料中摻雜si，si與c摩爾比為(1.021～1.029):1。

晶體生長結(jié)束后控制溫度緩慢降低至室溫，降溫速度為40～60℃/h。

本發(fā)明中采用的籽晶包括6h、3c和15r晶型，籽晶面尺寸為4～6英寸。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下技術(shù)效果：

本發(fā)明通過限定sic粉料中si/c摩爾比和顆粒尺寸，可以降低粉料升華時含c組分分壓，增大含si組分分壓，避免晶體形成多型、硅滴等缺陷，進(jìn)而降低微管密度，單次生長得到的碳化硅單晶微管密度可以降至1個/cm²以下；在籽晶生長面的背面鍍耐高溫金屬鉭膜或鈦的氮化物膜，抑制其背向蒸發(fā)，除了能減少平面六方空洞缺陷，能夠在限定sic粉料、晶體生長溫度和生長速率，進(jìn)一步減少微管密度。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

物理氣相傳輸法(pvt法)制備sic是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程，涉及到化學(xué)反應(yīng)，氣相組分的質(zhì)量輸運，粉料的升華、分解。

采用該方法時，晶體生長過程分為三個連續(xù)且相互關(guān)聯(lián)的過程：

1.坩堝底部的sic源料區(qū)域：源料在低壓高溫條件下分解并升華成氣相組分。

2.坩堝中部的質(zhì)量傳輸區(qū)域：在濃度梯度的作用下氣相組分傳送到晶體生長表面。

3.坩堝的結(jié)晶生長區(qū)域：過飽和度的作用下氣相組分因沉積在生長面上形核生長。

升華的溫度決定了混合氣體中的化學(xué)組成和分壓關(guān)系，在較低的升華溫度下，會導(dǎo)致較高的si/c摩爾比，如果在晶體的生長面有過多si組分，當(dāng)達(dá)到過飽和狀態(tài)時就會形成si液滴，進(jìn)一步導(dǎo)致缺陷產(chǎn)生，在這個溫度下，殘留碳顆粒的高揮發(fā)性又會導(dǎo)致它背輸送到生長表面形成碳夾雜。

微管來源分為三類：1.晶體中的其它缺陷誘導(dǎo)形成，如異質(zhì)包裹物，多型界面，層錯等缺陷，2.晶體生長的初始階段從籽晶中繼承，并在晶體生長過程中繼續(xù)擴展到新生成的sic晶體中，3.sic晶體本來已經(jīng)存在的微管在晶體生長過程中發(fā)生微管的分解和合并而產(chǎn)生。

第一種是由于晶體生長過程中，sic籽晶表面變壞、籽晶碳化、sic粉料和坩堝中含有的雜質(zhì)對生長室的污染，晶片生長前沿碳顆?；蛘吖枰旱蔚男纬?，多晶型的存在等情況產(chǎn)生。

第二種是與sic晶體生長過程中坩堝內(nèi)的氣相成分有關(guān)，當(dāng)生長溫度達(dá)到2300℃或者更高時，sic粉料升華并且形成主要的氣相組成si,si2c和sic2，這些主要的氣相組成在晶體生長前沿分解和結(jié)晶，當(dāng)坩堝中氣相成分的硅碳比接近1:1，晶體生長前沿的結(jié)晶較完整，缺陷少，但是坩堝中氣相成分富硅，即富硅氣相的分壓高于富碳?xì)庀喾謮?，過飽和的富硅氣相在晶體生長中發(fā)生散逸，這種散逸由于籽晶中微管的存在而更嚴(yán)重，由于微管作為通道使富硅的氣相從生長室內(nèi)散逸到生長室外，從而微管附近區(qū)域氣相中的硅碳比可能偏離1:1，從而無法在微管區(qū)域進(jìn)行sic晶體的結(jié)晶和生長過程，因此，籽晶中原來就存在的微管缺陷在晶體生長過程中繼續(xù)擴散，甚至穿透整個晶坯。

第三種是由于微管擴展方向偏離c軸超過約30°，微管很難穩(wěn)定存在，易于分裂成幾個具有較小伯格斯矢量的微管。

實施例1

采用物理氣相傳輸法在晶體生長爐內(nèi)制備sic單晶，將sic粉料放在石墨坩堝下部，sic籽晶置于坩堝上部，晶體生長前，先抽真空，使真空度達(dá)到10^-4pa，采用的籽晶面尺寸為4英寸，籽晶的微管缺陷密度為5.1個/cm²。晶體生長壓力5mbar，坩堝上蓋溫度控制在2400℃，生長速率為0.24mm/h，軸向溫度的梯度控制在18℃/mm，晶體生長時間80h，采用中頻感應(yīng)進(jìn)行加熱。

晶體生長結(jié)束后控制溫度緩慢降低至室溫，降溫速度為45℃/h。

其中碳化硅粉料中摻雜2.45wt％的高純si粉，sic粉料顆粒平均尺寸為4.0mm，籽晶為6h晶型。

對制得的sic單晶進(jìn)行缺陷分析，具體為采用koh熔液對sic晶體進(jìn)行化學(xué)腐蝕，并對微管的腐蝕形貌進(jìn)行研究。

sic待腐蝕樣品制備過程如下：得到的sic樣品經(jīng)x-射線定向儀定出晶體學(xué)c軸方向，沿垂直于c軸方向切出sic晶片，晶片厚度約為1mm，使用金剛石研磨料和拋光料分別對sic晶體的兩面進(jìn)行研磨和拋光，獲得較高光潔度的表面，金剛石磨料的顆粒度分別為w20、w10和w5，將金剛石粉配置成研磨液，拋光工序使用顆粒度為w2.5的金剛石拋光料進(jìn)行粗拋，使用顆粒度為w1.0和w0.5的金剛石拋光料進(jìn)行精拋，經(jīng)過拋光的晶片，用肉眼在日光燈下確認(rèn)晶體表面沒有劃痕、陷坑、波紋、麻點等，將拋光好的sic樣品使用晶片劃片機切割成10mm×10mm的小晶片，對小晶片進(jìn)行化學(xué)腐蝕后采用光學(xué)顯微鏡觀察微管數(shù)量。

koh熔液的化學(xué)腐蝕過程如下：將分析純koh試劑常溫下放入al2o3陶瓷或者金屬鉑坩堝中，加蓋后放入450～500℃保溫的馬弗爐內(nèi)熔融并靜置30分鐘，保證將koh熔液中氣泡完全釋放，將sic小晶片浸入koh熔液在保溫的爐內(nèi)腐蝕，腐蝕時間為1～20分鐘，結(jié)束后將坩堝從爐中取出，使用鑷子將坩堝中晶片取出，靜置，冷卻至室溫后用清水洗滌，并用無水乙醇浸泡和擦拭。

經(jīng)過上述處理，得到的sic單晶微管密度為0.58個/cm²。

實施例2

采用物理氣相傳輸法在晶體生長爐內(nèi)制備sic單晶，將sic粉料放在石墨坩堝下部，sic籽晶置于坩堝上部，晶體生長前，先抽真空，使真空度達(dá)到10^-4pa，采用的籽晶面尺寸為4英寸，籽晶的微管缺陷密度為5.1個/cm²。晶體生長壓力20mbar，坩堝上蓋溫度控制在2370℃，生長速率為0.48mm/h，軸向溫度的梯度控制在25℃/mm，晶體生長時間100h，采用中頻感應(yīng)進(jìn)行加熱。

晶體生長結(jié)束后控制溫度緩慢降低至室溫，降溫速度為60℃/h。

其中碳化硅粉料中摻雜1.26wt％的高純si粉，粉料顆粒平均尺寸為3.2mm。

微管密度為0.74個/cm²。

實施例3

采用物理氣相傳輸法在晶體生長爐內(nèi)制備sic單晶，將sic粉料放在石墨坩堝下部，sic籽晶置于坩堝上部，晶體生長前，先抽真空，使真空度達(dá)到10^-4pa，采用的籽晶面尺寸為4英寸，籽晶的微管缺陷密度為5.1個/cm²。晶體生長壓力10mbar，坩堝上蓋溫度控制在2450℃，生長速率為0.27mm/h，軸向溫度的梯度控制在20℃/mm，晶體生長時間80h，采用中頻感應(yīng)進(jìn)行加熱。

晶體生長結(jié)束后控制溫度緩慢降低至室溫，降溫速度為50℃/h。

其中碳化硅粉料中摻雜1.42wt％的高純si粉，粉料顆粒平均尺寸為4mm。

對籽晶生長面的背面進(jìn)行離子濺射鍍鉭膜，厚度為0.26微米。

微管密度為0.53個/cm²。

實施例4

其它處理過程如實施例1所示，籽晶生長前對其進(jìn)行處理，處理方法為：在籽晶生長面的背面進(jìn)行離子濺射鍍鉭膜，厚度為0.34微米。

對得到的sic單晶進(jìn)行顯微觀察，微管密度為0.53個/cm²。

對比例1

在sic單晶爐中，采用升華法生長sic單晶，采用感應(yīng)加熱方法，生長單晶的尺寸為3英寸，將碳化硅粉料放在石墨坩堝的下部，sic籽晶置于坩堝上部，sic籽晶與sic粉料之間保持一定距離。

生長前，先抽真空，使生長室真空度達(dá)到10^-4pa。采用的籽晶面尺寸為3英寸，生長面為碳面，生長沿c軸[0001]方向，籽晶的微管缺陷密度4.5個/cm²，生長時生長壓力為5mbar，坩堝上蓋溫度為2100℃，成核速率控制在10微米/h，軸向溫度梯度為50℃/mm。生長20h后，向生長室中通入5h高純氮氣，其流速為5sccm。每隔20h，再通入相同時間和流量的氮氣。生長時間40h，生長完后，降溫速率是20℃/h，此步驟重復(fù)進(jìn)行幾次，得到間歇性摻氮的sic單晶。

晶體生長結(jié)束后，為了降低晶體內(nèi)部的熱應(yīng)力，在氬氣的保護(hù)下，逐步降低功率，使生長系統(tǒng)的溫度緩慢降至室溫，降溫速率20-30℃/h。

該方法中sic粉料粒度在微米級別，且平均顆粒尺寸在納米級別，得到的摻氮sic單晶微管密度約為1.8個/cm²。

對比例2

不通入高純氮氣，其它步驟與對比例1相同，對得到的sic單晶進(jìn)行光學(xué)觀察，微管密度3.9個/cm²。

對比例3

其余步驟與對比例2的相同，對籽晶進(jìn)行背面鍍膜處理，具體為：采用磁控濺射在籽晶生長面的背面鍍鉭膜，厚度0.3微米，在惰性氣體中進(jìn)行高溫退火處理，退火溫度1600℃，退火時間2h。

對得到的sic單晶進(jìn)行光學(xué)觀察，微管密度為3.62個/cm²。

對比例4

以實施例1為參考，其余步驟不變，僅改變sic粉料顆粒平均尺寸和摻雜不同量的高純si粉，對得到的sic單晶檢測其微管密度，得到如表1所示結(jié)果。

表1sic粉料平均顆粒尺寸和摻雜量對微管密度影響

對比例5

參照實施例1處理方法，其余步驟均不變，僅改變晶體生長溫度和軸向溫度的梯度控制，對得到的sic單晶檢測其微管密度，結(jié)果如表2所示。

表2晶體生長溫度和軸向溫度梯度對微管密度影響

由對比例1和2可以看出，摻雜氮可以顯著改善sic單晶中微管密度；由實施例1和實施例4，對比例2和對比例3可以看出，當(dāng)給籽晶生長面的背面鍍膜也能夠降低微管密度，但是降低程度并不明顯。

由對比例4中表1數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)sic粉料平均顆粒尺寸為2.5mm、3.4mm、4.2mm，sic粉料中摻雜1.5wt％、2wt％、2.5wt％時候，得到的sic單晶的微管密度均低于1個/cm²，而當(dāng)sic的尺寸和摻雜量在該范圍之外時，微管密度均高于1個/cm²。

由對比例5中表2可知，晶體生長溫度為2350℃、2450℃，軸向溫度梯度為18℃/mm、22℃/mm、25℃/mm時，sic單晶中微管密度低于1個/cm²，其它組中微管密度均高于1個/cm²。