本發(fā)明涉及硅片的制絨結構及其應用，尤其涉及一種包含疊加倒四棱錐絨面結構的多晶硅片、其制備方法及應用，屬于太陽能電池
技術領域：
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背景技術：
：多晶硅太陽能電池是降低硅基太陽能電池成本的重要研究方向，然而，未經(jīng)處理的多晶硅片具有反射率較高，導致光電轉化效率較低的弊端。對多晶硅片進行表面織構處理以形成絨面結構是近年來解決上述弊端的重要技術手段。常規(guī)的表面織構處理形成的結構往往趨向于兩種形貌，一種是具有規(guī)則形貌的金字塔或倒金字塔形狀的絨面結構，另一種是形成完全無規(guī)則的“蠕蟲”狀或多孔狀的絨面結構。其中，金字塔或倒金字塔形狀的絨面結構多見于堿性或酸性處理條件直接獲得，形成的結構較為單一，比表面積有限的提升極限有限，因此，減反性能具有相應的理論極限，以倒金字塔結構為例，理論上反射率可以降低至5％～15％。例如，專利cn103733357a為克服上述缺陷，刻意的形成了大小不同的兩種正金字塔結構的絨面結構，以期提高單一形貌的金字塔結構的減反理論極限。目前常規(guī)的多晶硅的絨面結構為“蠕蟲”狀，由于結構較淺，其表面反射率仍然較高(22-28％)。而多孔狀的絨面結構，由于可以在空氣和硅基體間形成折射率漸變層，從而提高減反性能，然而，由于表面積過大、表面粗糙，不必要的引入了諸多缺陷，表面復合較高，并不能有效提高電池效率。例如，專利105154982a公開了一種多晶黑硅制絨品，形成了多孔狀的絨面結構，該絨面結構形成了無規(guī)的、多孔的表面形貌。然而，如何克服規(guī)則金字塔或“蠕蟲”形狀的絨面結構的減反極限的限制、以及多孔無規(guī)絨面的高復合率是亟待解決的技術問題。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明第一方面是提供一種包含倒四棱錐組絨面結構的多晶硅片，所述硅片表面隨機分布有倒四棱錐組，所述倒四棱錐組包括二個或多個至少部分相互疊加的倒四棱錐。在一個實施方案中，所述倒四棱錐組還包括單獨形成的倒四棱錐。在又一個具體地實施方案中，所述倒四棱錐組還包括至少部分疊加的倒四棱錐和長方體的組合，所述長方體沿與倒四棱錐中心線平行的方向上疊加；進一步地，所述至少部分疊加的倒四棱錐和長方體的組合之間也相互疊加。在另一個具體地實施方案中，所述倒四棱錐組的寬度為200-1600nm。在一個具體地實施方案中，所述倒四棱錐組所包括的倒四棱錐深度和寬度的比為0.2-2∶1。本發(fā)明的第二方面是提供一種包含倒四棱錐組絨面結構的多晶硅片的制備方法，其包括：1)將多晶硅片放置于酸性制絨液中，進行一次蝕刻，清洗去除金屬離子；2)將清洗后的多晶硅片置于堿液中進行二次刻蝕，清洗即得。在一個實施方案中，所述堿液為含1-10％的koh或naoh溶液。在又一個具體地實施方案中，所述二次刻蝕的時間為5-300s，溫度為20-30℃。在又一個具體地實施方案中，所述二次刻蝕的時間大于等于120s。在另一個實施方案中，所述酸性制絨液中包含0.1-1.0mmol/l的銀離子、20-180mmol/l的銅離子、2-8mol/l的hf和0.1-8mol/l的h2o2。在又一個具體地實施方案中，所述一次刻蝕的時間為60-600s，溫度為20-35℃。在另一個實施方案中，所述步驟1)之前還包括多晶硅片預處理步驟，具體為，采用hf和hno3混合溶液中在8±1℃下處理1-10min，或者，采用5-20wt％的koh溶液處理30s-300s，溫度為60-90℃。本發(fā)明的第三方面是提供將上述包含倒四棱錐絨面結構的多晶硅片在制備太陽能電池中的應用。附圖說明圖1為本發(fā)明制絨硅片的表面sem圖，從圖中可以看出硅片絨面結構由二個或多個至少部分相互疊加的倒四棱錐絨面結構，單獨的倒四棱錐絨面結構，部分疊加的倒四棱錐和長方體的組合的絨面結構，所述長方體沿與倒四棱錐中心線平行的方向上疊加；以及部分疊加的倒四棱錐和長方體的組合相互疊加的絨面結構，并且所述絨面結構以部分疊加的倒四棱錐和長方體的組合的絨面結構或其相互疊加絨面結構為主要絨面結構。圖2為本發(fā)明制絨硅片的表面sem圖，圈內(nèi)部分為典型的部分疊加的倒四棱錐和長方體的組合的絨面結構，所述長方體沿與倒四棱錐中心線平行的方向上疊加；圖3為圖2圈內(nèi)結構的計算機模擬圖；圖4為硅片絨面結構的截面sem圖，圖中給出了示例性的結構尺寸；圖5為硅片絨面結構的截面sem圖，圖中給出了示例性的結構尺寸；圖6為硅片絨面結構的截面sem圖，圖中給出了示例性的結構尺寸。具體實施方式還可進一步通過實施例來理解本發(fā)明，其中所述實施例說明了一些制備或使用方法。然而，要理解的是，這些實施例不限制本發(fā)明?，F(xiàn)在已知的或進一步開發(fā)的本發(fā)明的變化被認為落入本文中描述的和以下要求保護的本發(fā)明范圍之內(nèi)。在目前現(xiàn)有技術中，對于典型的倒金字塔結構來說，其棱邊邊長與底邊邊長相等的倒正四棱錐，即其高與底邊邊長的比為1∶。在實際獲得的具有倒金字塔絨面結構的硅片來說，倒四棱錐的高與底邊邊長的比一般在0.7-0.9∶1之間。雖然在現(xiàn)有技術中倒金字塔絨面結構有效降低了多晶硅片的反射率并且通過該類型硅片制備的太陽能電池效率也較正金字塔結構多晶硅片電池有所提高，但是其制備的太陽能電池的電池效率也僅在17.0-18.5％之間。而本發(fā)明所得到的倒四棱錐結構，不僅具有較低的反射率，更為重要的是結構為亞微米級或微米級，且表面光滑，從而在增加光吸收的同時不增加額外的載流子復合，使光學增益被有效地利用起來。此外，由于倒四棱錐獨特的結構特性，使在絲網(wǎng)印刷時漿料可以更好地填充于該結構中，獲得更優(yōu)異的電極接觸，有效降低了電池的串聯(lián)電阻、提高了填充因子?？傊?，倒四棱錐結構低反射、低復合、易填充的特性，使得電池效率有了明顯提高。在本發(fā)明中，所述倒四棱錐的頂部是指倒四棱錐深處的細小部分，頂部以上的部分為倒四棱錐的錐體部分，而倒四棱錐的方形面開口部分為倒四棱錐的底部。所述倒四棱錐的頂部選自點、線、方形、圓形、橢圓形或由多條曲線圍成的閉合圖形中的一種或幾種。另外，在本發(fā)明中，所述倒四棱錐組還包括至少部分疊加的倒四棱錐和長方體的組合，所述長方體沿與倒四棱錐中心線平行的方向上疊加；所述組合的形狀參見附圖3；其也可以看作部分或全部截角的四面體，所述四面體底部四角中優(yōu)選有2個角被截或4個角全部被截；進一步地，所述至少部分疊加的倒四棱錐和長方體的組合之間也相互疊加。在本發(fā)明的多晶硅片絨面結構中，所述倒四棱錐組是隨機分布的，并非致密地排布于硅片表面，并且在硅片表面存在少量平錐區(qū)域；另外在硅片表面絨面結構中主要為二個、三個、四個、五個或多個倒四棱錐疊加的絨面結構；在一定情況下，所述絨面結構中還可能分布著少量的單個倒四棱錐的絨面結構。由于倒四棱錐結構的絨面形成了隨機分布的倒四棱錐之間相互接觸或疊加的特殊絨面結構，提高了不同部位產(chǎn)生的光電子的合理轉移；最后，形成了不同層次的陷光結構，增加了有效產(chǎn)生光電子的硅表面的面積，使得硅刻蝕結構深度上得以擴張。該結構進一步提高了光的有效接收面積，使得不同椎體之間并不相互遮擋，且能形成更多次的太陽光的反射。本發(fā)明的包含倒四棱錐絨面結構的多晶硅片可以通過本領域已知的多種方法進行制備。本領域技術人員能夠選用現(xiàn)有的制絨方法，依照上述結構的設定進行制備，已知的方法包括但不限于化學刻蝕、機械刻槽、光刻、反應離子刻蝕、電子束刻蝕等等。在本發(fā)明中，優(yōu)選采用通過化學蝕刻方法獲得所述絨面結構；其包括以下步驟：1)將多晶硅片放置于酸性制絨液中，進行一次蝕刻，清洗去除金屬離子；2)將清洗后的多晶硅片置于堿液中進行二次刻蝕，清洗即得。所述酸性制絨液中包含0.1-1.0mmol/l的銀離子、20-180mmol/l的銅離子、2-8mol/l的hf和0.1-8mol/l的h2o2。在步驟1)中，在所述酸性制絨液中銀離子的濃度可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.49、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0mmol/l；銅離子的濃度可以是20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170或180mmol/l；hf的濃度可以是2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8mol/l；h2o2的濃度可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1、1.25、1.5、1.75、2、2.25、2.5、2.75、3、3.25、3.5、3.75、4、4.25、4.5、4.75、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8mol/l。所述一次刻蝕的時間為可以為60、120、180、240、300、360、420、480、540或600s，溫度為可以為20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35℃。在步驟2)中，所述堿液可以為含1、2、3、4、5、6、7、8、9或10％(重量)的koh或naoh溶液。所述二次刻蝕的時間可以為5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、160、180、200、250或300s，溫度可以為20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30℃。優(yōu)選地，所述二次刻蝕的時間大于等于120s。為了獲得最佳的技術效果，在本發(fā)明的制備方法中，將多晶硅片置入酸性制絨液之前，可以對其進行一定地前處理，例如，在所述步驟1)之前還包括多晶硅片預處理步驟，具體為，采用hf和hno3混合溶液中在8±1℃下處理1-10min，或者，采用5-20wt％的koh溶液處理30s-300s。上述方法是現(xiàn)有技術已知的，本領域技術人員可以根據(jù)不同情況進行自由選擇。實施例11)采用hf和hno3混合溶液中在8±1℃下處理3min。2)將多晶硅片放置于酸性制絨液中，進行一次蝕刻，清洗去除金屬離子；其中，所述酸性制絨液中包含0.1mmol/l的銀離子、100mmol/l的銅離子、5.6mol/l的hf和1.0mol/l的h2o2。一次刻蝕的時間為540s，溫度為27℃。3)將一次刻蝕清洗后的多晶硅片置于堿液中進行二次刻蝕，清洗即得。其中所述堿液為含2％的naoh溶液；二次刻蝕的時間為180s，溫度為25℃。實施例21)采用10wt％的koh溶液在85℃下處理150s。2)將多晶硅片放置于酸性制絨液中，進行一次蝕刻，清洗去除金屬離子；其中，所述酸性制絨液中包含0.49mmol/l的銀離子、60mmol/l的銅離子、5.0mol/l的hf和0.8mol/l的h2o2。一次刻蝕的時間為210s，溫度為28℃。3)將一次刻蝕清洗后的多晶硅片置于堿液中進行二次刻蝕，清洗即得。其中所述堿液為含1％的naoh溶液；二次刻蝕的時間為240s，溫度為26℃。實施例31)采用hf和hno3混合溶液中在8±1℃下處理2min。2)將多晶硅片放置于酸性制絨液中，進行一次蝕刻，清洗去除金屬離子；其中，所述酸性制絨液中包含0.3mmol/l的銀離子、120mmol/l的銅離子、3.5mol/l的hf和2.0mol/l的h2o2。一次刻蝕的時間為240s，溫度為26℃。3)將一次刻蝕清洗后的多晶硅片置于堿液中進行二次刻蝕，清洗即得。其中所述堿液為含3％的koh溶液；二次刻蝕的時間為150s，溫度為24℃。實施例41)采用hf和hno3混合溶液中在8±1℃下處理8min。2)將多晶硅片放置于酸性制絨液中，進行一次蝕刻，清洗去除金屬離子；其中，所述酸性制絨液中包含1.0mmol/l的銀離子、150mmol/l的銅離子、2.4mol/l的hf和1.2mol/l的h2o2。一次刻蝕的時間為210s，溫度為29℃。3)將一次刻蝕清洗后的多晶硅片置于堿液中進行二次刻蝕，清洗即得。其中所述堿液為含5％的koh溶液；二次刻蝕的時間為120s，溫度為20℃。實施例51)采用10wt％的koh溶液處理250s。2)將多晶硅片放置于酸性制絨液中，進行一次蝕刻，清洗去除金屬離子；其中，所述酸性制絨液中包含0.7mmol/l的銀離子、170mmol/l的銅離子、6.5mol/l的hf和3.0mol/l的h2o2。一次刻蝕的時間為120s，溫度為22℃。3)將一次刻蝕清洗后的多晶硅片置于堿液中進行二次刻蝕，清洗即得。其中所述堿液為含1％的naoh溶液；二次刻蝕的時間為280s，溫度為20℃。實施例61)采用10wt％的koh溶液處理200s。2)將多晶硅片放置于酸性制絨液中，進行一次蝕刻，清洗去除金屬離子；其中，所述酸性制絨液中包含0.2mmol/l的銀離子、140mmol/l的銅離子、5.0mol/l的hf和2.0mol/l的h2o2。一次刻蝕的時間為240s，溫度為26℃。3)將一次刻蝕清洗后的多晶硅片置于堿液中進行二次刻蝕，清洗即得。其中所述堿液為含2％的koh溶液；二次刻蝕的時間為220s，溫度為20℃。將實施例1-6制備的多晶硅片進行電鏡掃描，所得sem圖如圖1-6所示，所述硅片表面隨機分布著的倒四棱錐組，所述倒四棱錐組包含單獨和/或疊加的倒四棱錐，以及至少部分疊加的倒四棱錐和長方體的組合或其疊加，所述倒四棱錐組所包括的棱錐深度和寬度的比為0.2-2∶1。所述倒四棱錐組的寬度為200-1600nm。效果例1將實施例1-6獲得的多晶硅片測定反射率，并且按照常規(guī)工藝制備成太陽能電池，測定太陽能電池性能，具體結果如下：反射率uoc(v)isc(a)ff(％)eff.(％)實施例114.80.6419.1881.2219.46實施例213.00.6439.1481.2819.43實施例315.60.6399.1881.2619.40實施例416.40.6409.1781.3719.44實施例515.10.6419.1581.2119.39實施例614.40.6429.1581.1919.41對比例112.10.6318.9379.8818.42對比例213.60.6359.0479.9318.58本
發(fā)明內(nèi)容僅僅舉例說明了要求保護的一些具體實施方案，其中一個或更多個技術方案中所記載的技術特征可以與任意的一個或多個技術方案相組合，這些經(jīng)組合而得到的技術方案也在本申請保護范圍內(nèi)，就像這些經(jīng)組合而得到的技術方案已經(jīng)在本發(fā)明公開內(nèi)容中具體記載一樣。當前第1頁12