本發(fā)明屬復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種氮摻雜納米多孔碳球的制備方法。

背景技術(shù)：

碳材料具有sp、sp²、sp³雜化的多樣電子軌道特性以及sp²的導(dǎo)向性形成的晶體各向異性，使碳材料具有多種結(jié)構(gòu)形態(tài)，展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。納米多孔碳球是一類具有豐富微觀結(jié)構(gòu)的固體材料，集碳材料和球形膠體的優(yōu)點(diǎn)于一身，使其具有規(guī)則的幾何結(jié)構(gòu)、良好的流動(dòng)性、可控的粒徑分布、高比表面積、優(yōu)異的電磁性能和良好的生物相容性，在催化劑載體、超級電容器、可充電鋰電池負(fù)極材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

自1985年首次合成富勒烯以來，人們對碳材料進(jìn)行了廣泛的深入研究，特別是在納米尺度上，研究者采用不同的方法制備了各種結(jié)構(gòu)和性能的碳球。目前納米多孔碳球的制備方法主要有水熱碳化法、模板法、化學(xué)氣相沉積法和乳液聚合法?，F(xiàn)有的很多合成方法都存在比較嚴(yán)重的碳球聚集現(xiàn)象、結(jié)構(gòu)可控度不高、不宜大規(guī)模生產(chǎn)等缺點(diǎn)。同時(shí)，單一的碳材料化學(xué)活性低且普遍呈現(xiàn)疏水性，難以滿足各種功能材料的需求。納米多孔碳球中引入雜原子例如氮、硫、鎳以及氧化物等，能夠改變碳球的表面化學(xué)性質(zhì)，顯著提高其應(yīng)用價(jià)值。

為改善現(xiàn)有制備方法中的不足，本發(fā)明用丙烯腈單體進(jìn)行細(xì)乳液聚合形成聚丙烯腈種子微球，然后滴加硅烷偶聯(lián)劑繼續(xù)聚合，形成聚丙烯腈/聚硅烷偶聯(lián)劑核殼復(fù)合微球。利用聚硅烷偶聯(lián)劑在聚丙烯腈微球外形成保護(hù)的殼層，避免了聚丙烯腈微球在高溫碳化時(shí)連接成塊，能形成形狀規(guī)則的碳球。通過添加氯化鋅進(jìn)行活化處理增加了孔結(jié)構(gòu)的形成，能獲得更高的比表面積。本發(fā)明以聚丙烯腈作為碳源，在碳化階段氮?dú)埓嬖谔嫉墓羌苤校軌虼蠓忍岣呒{米多孔碳球的反應(yīng)活性、電導(dǎo)率、吸附能力和電容器容量。且摻雜含氮的官能團(tuán)能夠改善碳球材料表面的親水性能，增加其生物相容性。這種原位摻氮的方式也使得碳材料的堿性增加，能更好地吸附二氧化碳等酸性氣體。

迄今為止，還沒有專利或文獻(xiàn)采用聚丙烯腈/聚硅烷偶聯(lián)劑核殼復(fù)合微球?yàn)槎嗫滋记膀?qū)體，利用殼層的聚硅烷偶聯(lián)劑保護(hù)和隔離作用，制備納米多孔碳球的報(bào)道。采用細(xì)乳液聚合法，操作簡單、易于工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種能防止聚合物微球前驅(qū)體在碳化過程中連接成塊，獲得氮摻雜納米多孔碳球的方法，具有工藝簡單，操作易行，反應(yīng)條件溫和易于控制，易于工業(yè)化的優(yōu)勢。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種氮摻雜納米多孔碳球的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

（1）向反應(yīng)器中依次加入單體丙烯腈、交聯(lián)劑、助穩(wěn)定劑十六烷和油溶性引發(fā)劑，充分溶解混勻，作為油相；其中交聯(lián)劑相當(dāng)于單體丙烯腈重量的1-15wt%；助穩(wěn)定劑十六烷相當(dāng)于單體丙烯腈重量的5-8wt%；油溶性引發(fā)劑相當(dāng)于單體丙烯腈重量的1-2wt%；

（2）將乳化劑和水相阻聚劑加入到去離子水中，充分溶解混勻，作為水相；

（3）將步驟（1）中得到的油相在攪拌下緩慢滴加入步驟（2）得到的水相中，攪拌25-35min充分混合均勻，得到預(yù)乳液；

（4）將步驟（3）得到的預(yù)乳液置于冰水浴中，在均質(zhì)乳化機(jī)的作用下，以16000-21000rpm的速率進(jìn)行均質(zhì)乳化，形成細(xì)乳液；

（5）將步驟（4）得到的細(xì)乳液在氮?dú)鈿夥障录訜峋酆希玫骄郾╇娣N子微球乳液；

（6）在步驟（5）的基礎(chǔ)上滴加硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)聚合反應(yīng)，得到聚丙烯腈/聚硅烷偶聯(lián)劑核殼復(fù)合微球；

（7）將步驟（6）得到的聚丙烯腈/聚硅烷偶聯(lián)劑核殼復(fù)合微球與一定量的氯化鋅混合，室溫下攪拌均勻；

（8）將步驟（7）得到的聚合物基前驅(qū)體進(jìn)行干燥，并置于空氣氛圍中預(yù)氧化，然后在惰性氛圍中加熱碳化，制得多孔二氧化硅/碳球雜化復(fù)合物；

（9）對步驟（8）得到的多孔二氧化硅/碳球雜化復(fù)合物進(jìn)行刻蝕，除去殼層的二氧化硅組分，制得氮摻雜納米多孔碳球。

所述的一種氮摻雜納米多孔碳球的制備方法，其特征在于，步驟（1）中所述油溶性引發(fā)劑為偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰中的一種；

步驟（1）中所述交聯(lián)劑為二乙烯基苯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二（乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯中的一種；

步驟（2）中所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基磺酸鈉，乳化劑用量占水相重量的0.1-1.0wt%；

步驟（2）中所述的水相阻聚劑為亞硝酸鈉，用量占單體丙烯腈重量的0.1-2wt%。

所述的氮摻雜納米多孔碳球的制備方法，其特征在于，步驟（4）中所述的均質(zhì)乳化時(shí)間為2-10min。

所述的氮摻雜納米多孔碳球的制備方法，其特征在于，步驟（5）中所述的細(xì)乳液加熱到40-75℃；聚合反應(yīng)時(shí)間為6-24h。

所述的氮摻雜納米多孔碳球的制備方法，其特征在于，步驟（6）中所述的硅烷偶聯(lián)劑為含雙鍵的有機(jī)硅氧烷單體，為γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基(乙氧基)硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷中的一種，占單體丙烯腈重量的15-45wt%；

步驟（6）中所述的氮摻雜納米多孔碳球的前驅(qū)體，尺寸大小為50-300nm。

所述的氮摻雜納米多孔碳球的制備方法，其特征在于，步驟（7）中所述的氯化鋅和所制備的聚丙烯腈/聚硅烷偶聯(lián)劑核殼復(fù)合微球的浸漬比為0.5-1.5，浸漬條件為室溫下磁力攪拌，浸漬時(shí)間為23-25h。

所述的氮摻雜納米多孔碳球的制備方法，其特征在于，步驟（8）中所述的碳球前驅(qū)體在空氣氛圍下，預(yù)氧化的溫度為275-285℃，預(yù)氧化時(shí)間為0.5-2.5h，升溫速率為18-22℃/min，所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?，碳化溫度?00-900℃，碳化時(shí)間為0.5-1h；升溫速率為18-22℃/min。

所述的氮摻雜納米多孔碳球的制備方法，其特征在于，步驟（9）中所述刻蝕試劑為氫氟酸或者氫氧化鈉的醇水溶液。

所述的氮摻雜納米多孔碳球的制備方法，其特征在于，用氫氟酸刻蝕二氧化硅時(shí)，步驟（9）指的是，在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，將多孔二氧化硅/碳球雜化復(fù)合物加入到帶攪拌裝置的單口塑料瓶中，置于冰水浴中，氫氟酸的濃度為10-20wt%，室溫下磁力攪拌，刻蝕時(shí)間為23-25h，刻蝕完全后用堿中和，最后用去離子水進(jìn)行反復(fù)離心提純制得納米多孔碳球；

用氫氧化鈉溶液刻蝕二氧化硅時(shí)，步驟（9）指的是，將多孔二氧化硅/碳球雜化復(fù)合物置于帶攪拌裝置的單口瓶中，加熱至100-105℃，用0.9-1.1mol/l的氫氧化鈉的醇水溶液對所得產(chǎn)物進(jìn)行刻蝕，刻蝕時(shí)間為24-48h，刻蝕完全后用去離子水進(jìn)行反復(fù)離心提純制得納米多孔碳球。

本發(fā)明的有益效果：

1）采用種子細(xì)乳液聚合法制備聚丙烯腈/聚硅烷偶聯(lián)劑核殼復(fù)合微球，具有粒子粒徑分布窄，單分散性較好，粒徑可控等特點(diǎn)；

2）采用聚丙烯腈作為多孔碳前驅(qū)體，碳化后可以一步獲得氮摻雜納米多孔碳球，無需進(jìn)一步氮摻雜處理，簡化了工序；

3）通過添加氯化鋅對聚丙烯腈核進(jìn)行活化處理增加了孔結(jié)構(gòu)的形成，能獲得更高的比表面積；

4）采用聚丙烯腈/聚硅烷偶聯(lián)劑核殼復(fù)合微球?yàn)槎嗫滋记膀?qū)體，利用殼層聚硅烷偶聯(lián)劑的保護(hù)和隔離作用，避免了聚丙烯腈微球在高溫碳化時(shí)連接成塊，能形成形狀規(guī)則的納米多孔碳球；

5）聚合反應(yīng)工藝簡單，反應(yīng)條件溫和易于控制、成本低等特點(diǎn)，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；

6）本發(fā)明采用細(xì)乳液聚合法，操作簡單、易于工業(yè)化應(yīng)用，所制備的納米多孔碳球在吸附分離、生物醫(yī)學(xué)、催化劑載體等方面有良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1納米多孔碳球制備反應(yīng)機(jī)理示意圖；依次經(jīng)過（1）油相、水相混合、（2）均質(zhì)乳化、（3）聚合反應(yīng)、（4）用種子細(xì)乳液法制備得到聚丙烯腈/聚硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合微球、（5）浸漬氯化鋅、（6）碳前驅(qū)體的預(yù)氧化、碳化和（7）刻蝕等步驟；

圖2為本發(fā)明所述的氮摻雜納米多孔碳球前驅(qū)體（a）及氮摻雜納米多孔碳球的透射電鏡圖（b）；

圖3納米多孔碳球的氮?dú)馕?脫附曲線圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

稱取15.0g丙烯腈、1.8g二乙烯基苯、0.8g十六烷、0.3g偶氮二異丁腈形成油相，0.2g十二烷基硫酸鈉和0.2g亞硝酸鈉溶于80.0g水中形成水相。將油相緩慢加入到水相中磁力攪拌30min進(jìn)行預(yù)乳化，然后在冰水浴下利用高速剪切設(shè)備在16000rpm的剪切速率下均質(zhì)乳化5min，形成細(xì)乳液。將細(xì)乳液轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的三口燒瓶中，攪拌狀態(tài)下通氮?dú)?0min以排除體系空氣，于65℃水浴下恒溫反應(yīng)1h后得到聚丙烯腈微球；再滴加6mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷到上述反應(yīng)的三口瓶中，繼續(xù)反應(yīng)8h制得的聚丙烯腈/聚（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）復(fù)合微球。

將氯化鋅和所制備的聚丙烯腈/聚（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）復(fù)合微球的按浸漬比為按1：1，磁力攪拌浸漬24h后60℃烘干。

將所制備的聚丙烯腈/聚（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）核殼復(fù)合微球在空氣氛圍下預(yù)氧化2h，預(yù)氧化的溫度為280℃，升溫速率為20℃/min。然后在氬氣中加熱至700℃并保溫0.5h進(jìn)行碳化，升溫速率為20℃/min。

將多孔二氧化硅/碳球雜化復(fù)合物置于帶攪拌裝置的單口瓶中，加熱至100℃，用1.0mol/l的氫氧化鈉的醇水溶液對所得產(chǎn)物進(jìn)行刻蝕，刻蝕完全后用去離子水進(jìn)行離心提純制得氮摻雜納米多孔碳球，粒徑50-100nm，其比表面積為571m²/g，孔容為0.5cm³/g，孔徑約5nm。

實(shí)施例2

稱取15.0g丙烯腈、1.8g二乙烯基苯、0.8g十六烷、0.3g偶氮二異庚腈形成油相，0.2g十二烷基硫酸鈉和0.2g亞硝酸鈉溶于80.0g水中形成水相。將油相緩慢加入到水相中磁力攪拌30min進(jìn)行預(yù)乳化，然后在冰水浴下利用高速剪切設(shè)備在16000rpm的剪切速率下均質(zhì)乳化5min，形成細(xì)乳液。將細(xì)乳液轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的三口燒瓶中，攪拌狀態(tài)下通氮?dú)?0min以排除體系空氣，于50℃水浴下恒溫反應(yīng)1.0h后得到聚丙烯腈微球；再滴加6mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷到上述反應(yīng)的三口瓶中，繼續(xù)反應(yīng)8h制得的聚丙烯腈/聚（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）復(fù)合微球。

將氯化鋅和所制備的聚丙烯腈/聚（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）復(fù)合微球的按浸漬比為按1：1，磁力攪拌浸漬24h后60℃烘干。

將所制備的聚丙烯腈/聚（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）核殼復(fù)合微球在空氣氛圍下預(yù)氧化2h，預(yù)氧化的溫度為280℃，升溫速率為20℃/min。然后在氬氣中加熱至700℃并保溫0.5h進(jìn)行碳化，升溫速率為20℃/min，制得多孔二氧化硅/碳球雜化復(fù)合物。

將多孔二氧化硅/碳球雜化復(fù)合物置于帶攪拌裝置的單口瓶中，加熱至100℃，用1.0mol/l的氫氧化鈉的醇水溶液對所得產(chǎn)物進(jìn)行刻蝕，刻蝕完全后用去離子水進(jìn)行離心提純制得氮摻雜納米多孔碳球。

實(shí)施例3

稱?。?5.0g丙烯腈、1.8g二乙烯基苯、0.8g十六烷、0.3g偶氮二異丁腈形成油相，0.2g十二烷基硫酸鈉和0.2g亞硝酸鈉溶于80.0g水中形成水相。將油相緩慢加入到水相中磁力攪拌30min進(jìn)行預(yù)乳化，然后在冰水浴下利用高速剪切設(shè)備在16000rpm的剪切速率下均質(zhì)乳化5min，形成細(xì)乳液。將細(xì)乳液轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的三口燒瓶中，攪拌狀態(tài)下通氮?dú)?0min以排除體系空氣，于65℃水浴下恒溫反應(yīng)1.0h后得到聚丙烯腈微球；再滴加4mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷到上述反應(yīng)的三口瓶中，繼續(xù)反應(yīng)8.0h制得的聚丙烯腈/聚（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）核殼復(fù)合微球。

將氯化鋅和所制備的聚丙烯腈/聚（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）核殼復(fù)合微球的按浸漬比為按1：1，磁力攪拌浸漬24h后，60℃烘干。

將所制備的聚丙烯腈/聚（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）核殼復(fù)合微球在空氣氛圍下預(yù)氧化2.0h，預(yù)氧化的溫度為280℃，升溫速率為20℃/min。然后在氬氣中加熱至700℃并保溫0.5h進(jìn)行碳化，升溫速率為20℃/min，制得多孔二氧化硅/碳球雜化復(fù)合物。

將多孔二氧化硅/碳球雜化復(fù)合物置于帶攪拌裝置的單口瓶中，加熱至100℃，用1.0mol/l的氫氧化鈉的醇水溶液對所得產(chǎn)物進(jìn)行刻蝕，刻蝕完全后用去離子水進(jìn)行離心提純制得氮摻雜納米多孔碳球。

實(shí)施例4

稱取15.0g丙烯腈、1.8g二乙烯基苯、0.8g十六烷、0.3g偶氮二異庚腈形成油相，0.2g十二烷基硫酸鈉和0.2g亞硝酸鈉溶于80.0g水中形成水相。將油相緩慢加入到水相中磁力攪拌30min進(jìn)行預(yù)乳化，然后在冰水浴下利用高速剪切設(shè)備在16000rpm的剪切速率下均質(zhì)乳化5min，形成細(xì)乳液。將細(xì)乳液轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的三口燒瓶中，攪拌狀態(tài)下通氮?dú)?0min以排除體系空氣。50℃水浴下，恒溫反應(yīng)1.0h后得到pan種子微球；再滴加4mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷到上述反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)8h制得的pan/pmps核殼復(fù)合微球。

將氯化鋅和所制備的聚丙烯腈/聚（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）核殼復(fù)合微球的按浸漬比為按1：1，磁力攪拌浸漬24h后60℃烘干。

將所制備的聚丙烯腈/聚（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）核殼復(fù)合微球在空氣氛圍下預(yù)氧化2h，預(yù)氧化的溫度為280℃，升溫速率為20℃/min。然后在氬氣中加熱至700℃并保溫0.5h進(jìn)行碳化，升溫速率為20℃/min，制得多孔二氧化硅/碳球雜化復(fù)合物。

將多孔二氧化硅/碳球雜化復(fù)合物置于帶攪拌裝置的單口瓶中，加熱至100℃，用1mol/l的氫氧化鈉的醇水溶液對所得產(chǎn)物進(jìn)行刻蝕，刻蝕完全后用去離子水進(jìn)行離心提純制得氮摻雜納米多孔碳球。

實(shí)施例5

稱取15.0g丙烯腈、1.8g二乙烯基苯、0.8g十六烷、0.3g偶氮二異丁腈形成油相，0.2g十六烷基三甲基溴化銨和0.2g亞硝酸鈉溶于80.0g水中形成水相。將油相緩慢加入到水相中磁力攪拌30min進(jìn)行預(yù)乳化，然后在冰水浴下利用高速剪切設(shè)備在16000rpm的剪切速率下均質(zhì)乳化5min，形成細(xì)乳液。將細(xì)乳液轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的三口燒瓶中，攪拌狀態(tài)下通氮?dú)?0min以排除體系空氣，于65℃水浴下恒溫反應(yīng)1.0h后得到聚丙烯腈微球；再滴加6mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷到上述反應(yīng)的三口瓶中，繼續(xù)反應(yīng)8h制得的聚丙烯腈/聚（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）核殼復(fù)合微球。

將氯化鋅和所制備的聚丙烯腈/聚（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）核殼復(fù)合微球的按浸漬比為按1：1，磁力攪拌浸漬24h后60℃烘干。

將所制備的聚丙烯腈/聚（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）核殼復(fù)合微球在空氣氛圍下預(yù)氧化2.0h，預(yù)氧化的溫度為280℃，升溫速率為20℃/min。然后在氬氣中加熱至700℃，并保溫0.5h進(jìn)行碳化，升溫速率為20℃/min，制得多孔二氧化硅/碳球雜化復(fù)合物。

將多孔二氧化硅/碳球雜化復(fù)合物置于帶攪拌裝置的單口瓶中，加熱至100℃，用1.0mol/l的氫氧化鈉的醇水溶液對所得產(chǎn)物進(jìn)行刻蝕，刻蝕完全后用去離子水進(jìn)行離心提純制得氮摻雜納米多孔碳球。