本發(fā)明屬于新材料領(lǐng)域，涉及工業(yè)固體廢棄物資源化利用領(lǐng)域，具體涉及一種磁性微晶玻璃及其制備方法。

背景技術(shù)：

尾礦是礦石選別之后所產(chǎn)生的一種廢棄物。隨著人們對礦產(chǎn)資源的持續(xù)開采，所產(chǎn)生的尾礦也越來越多。到目前為止，我國有大中型尾礦庫500多個，尾礦堆積總量可達(dá)100億噸以上，年產(chǎn)出量可達(dá)12億噸。而在所有工業(yè)尾礦廢棄物中鐵尾礦所占的比例是最大的，這是由于鐵尾礦的排放量可達(dá)每年3億噸且有持續(xù)增長的趨勢所造成的。但是目前鐵尾礦的綜合利用率僅僅只有9％，大量的鐵尾礦無法得到充分的利用而被露天堆放，這不僅占用土地，而且尾礦中殘留的選礦藥劑及重金屬會逐漸析出，對土壤和地下水資源造成嚴(yán)重污染。

陰極射線管(cathoderaytube，crt)顯示器作為電子電器行業(yè)最早的顯示技術(shù)，廣泛應(yīng)用電視、電腦、投影儀等電子設(shè)備中。隨著電器電子產(chǎn)品的更迭速度加快，廢棄電器電子產(chǎn)品逐漸增多。據(jù)國家統(tǒng)計局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，截至2013年，我國家電年報廢量達(dá)1億臺，其中電視機(jī)報廢量超過5000萬臺。而陰極射線管電視機(jī)，即crt電視，如果處置不當(dāng)會污染當(dāng)?shù)氐耐恋刭Y源甚至當(dāng)?shù)鼐用竦娜松戆踩?。但是目前對于crt玻璃的處理方法并不成熟且不具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，因此急需找到一種合適的資源化解決方法來改變這一現(xiàn)狀。

目前，微晶玻璃作為工業(yè)固體廢棄物資源化利用和無害化處理的重要途徑，其大規(guī)模生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)已經(jīng)被列為戰(zhàn)略發(fā)展的重點之一。從現(xiàn)有的研究情況來看，采用工業(yè)固體廢棄物制備的微晶玻璃通常用作結(jié)構(gòu)材料，因此研究重點主要集中在如何提升力學(xué)性能上，產(chǎn)品的附加值較低，限制了該類玻璃的產(chǎn)品化。實際上，富鐵廢棄物制備出的微晶玻璃具有獨特的磁學(xué)性能，是一類非常重要的功能材料，廣泛應(yīng)用于電子、信息、航空、軍事等領(lǐng)域。但是，用鐵尾礦和crt玻璃制備的微晶玻璃仍然存在熔體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，隨著溫度的變化易出現(xiàn)不混熔的現(xiàn)象，導(dǎo)致微晶玻璃在成形過程中易出現(xiàn)不可控的析晶，影響磁性晶相的析出，進(jìn)一影響對進(jìn)行磁學(xué)性能的設(shè)計與調(diào)控，即難于實現(xiàn)微晶玻璃的可控制制備。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種磁性微晶玻璃，以鐵尾礦和crt玻璃等廢棄物為原料制備磁性微晶玻璃，涉及的制備工藝簡單，鐵尾礦利用率高，且所得磁性微晶玻璃具有突出的軟磁性，適合推廣應(yīng)用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種磁性微晶玻璃，它以鐵尾礦和crt玻璃為主要原料，首先將鐵尾礦進(jìn)行預(yù)處理得非晶相鐵尾礦粉末，再與crt玻璃粉混合進(jìn)行燒結(jié)而成。

上述方案中，所述預(yù)處理工藝包括如下步驟：所述預(yù)處理工藝包括如下步驟：將鐵尾礦與fe2o3混合均勻調(diào)節(jié)鐵尾礦中fe2o3的含量至20-30wt％，進(jìn)行高溫熔融處理，再進(jìn)行淬火后球磨過篩，得到非晶相鐵尾礦粉末。

上述方案中，所述高溫熔融處理工藝為：加熱至1400～1600℃保溫2～4h。

上述方案中，所述crt玻璃粉的添加量為非晶相鐵尾礦粉末質(zhì)量的20-40％。

上述方案中，所述鐵尾礦的主要成分按質(zhì)量百分比計包括：sio250-75％、cao4-24％、mgo2-15％、al2o35-20％、fe2o34-15％。

上述方案中，所述crt玻璃的主要成分按質(zhì)量百分比計包括：sio248-70％、al2o30-10％、na2o2-23％、k2o1-13％、bao2-19％、sro2-19％、cao0-6％、mgo0-5％、fe2o31-11％、tio20-3％。

上述方案中，所述非晶相鐵尾礦粉末和crt玻璃粉的細(xì)度要求為過200目篩。

上述一種磁性微晶玻璃的燒結(jié)工藝制備方法，包括如下步驟：

1)將鐵尾礦進(jìn)行預(yù)處理得非晶相鐵尾礦粉末；將crt玻璃進(jìn)行破碎、篩分得crt玻璃粉；

2)將非晶相鐵尾礦粉末與crt玻璃粉混合均勻后進(jìn)行靜壓成型，然后進(jìn)行燒結(jié)即得所述磁性微晶玻璃。

上述方案中，所述靜壓成型工藝為：在20～25mpa的壓力下保壓10～15s。

上述方案中，所述燒結(jié)工藝為：加熱至800～1200℃保溫1～4h。

上述另一種磁性微晶玻璃的熔融工藝制備方法，包括如下步驟：

1)將鐵尾礦進(jìn)行預(yù)處理得非晶相鐵尾礦粉末；將crt玻璃進(jìn)行破碎、篩分得crt玻璃粉；

2)將非晶相鐵尾礦粉末與crt玻璃粉混合均勻，然后進(jìn)行熔融處理，成型后進(jìn)行退火得母相玻璃，再進(jìn)行熱處理得磁性微晶玻璃。

上述方案中，所述熔融處理工藝為：加熱至1350～1650℃保溫1～4h。

上述方案中，所述退火工藝為在500～700℃下保溫1～2h，然后隨爐冷卻至室溫。

上述方案中，所述熱處理工藝為加熱至680～750℃保溫核化1～2h，再升溫至850～1000℃保溫晶化2～3h，最后隨爐冷卻至室溫。

上述方案所述磁性微晶玻璃具有鐵磁性的晶相，飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度為0.01～10emu/g，矯頑力為10～300oe，具有明顯的軟磁性。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

1)本發(fā)明通過在對鐵尾礦的預(yù)處理階段采用外加法引入一定量的fe2o3粉末，使得其在預(yù)處理階段的高溫熔融過程中與鐵尾礦共同熔融得到非晶相鐵尾礦粉末，可以提高鐵尾礦的活性，同時可實現(xiàn)微晶玻璃制備過程中磁性晶相的可控析晶，促進(jìn)磁鐵礦相的析出，得到具有突出軟磁性能和良好使用性能的磁性微晶玻璃。

2)本發(fā)明具有制備工藝簡單、鐵尾礦利用率高、所用原料基本來自于廢棄物、生產(chǎn)成本低等特點；所得軟磁性微晶玻璃也可有望用于生物學(xué)和電子工程等領(lǐng)域，為生產(chǎn)磁性功能化微晶玻璃提供了一種新的途徑和方法。

附圖說明

圖1為實施例1所得磁性微晶玻璃的sem圖。

圖2為實施例1所得磁性微晶玻璃的xrd圖。

圖3為實施例1所得磁性微晶玻璃的磁滯回線曲線圖。

圖4為對比例所得微晶玻璃的磁滯回線曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。

以下實施例中，所述鐵尾礦來自河北承德，其主要化學(xué)成分所占質(zhì)量百分比為：sio269.53％、cao4.56％、mgo3.60％、al2o38.12％、na2o1.46％、k2o2.54％、tio20.36％、fe2o38.50％；所述crt玻璃為廢棄crt玻璃，其主要化學(xué)成分所占質(zhì)量百分比為：sio259.43％、cao0.69％、mgo0.37％、al2o32.78％、na2o9.47％、k2o6.80％、tio20.09％、fe2o30.56％、bao8.33％、sro8.25％；將廢棄廢棄crt玻璃進(jìn)行破碎、研磨、過200目篩，得crt玻璃粉。

實施例1

一種磁性微晶玻璃，它以鐵尾礦和crt玻璃為主要原料，首先將鐵尾礦進(jìn)行預(yù)處理得非晶相鐵尾礦粉末，再與crt玻璃粉混合進(jìn)行燒結(jié)而成，具體步驟如下：

1)在鐵尾礦中加入fe2o3調(diào)節(jié)鐵尾礦中的氧化鐵含量至30wt％，再混合均勻，然后加熱至1550℃進(jìn)行高溫熔融處理4h，再倒入水中進(jìn)行水淬后進(jìn)行球磨過篩200目，得具有一定細(xì)度的非晶相鐵尾礦粉末；

2)將所得非晶相鐵尾礦粉末與crt玻璃粉(占非晶相鐵尾礦粉末質(zhì)量的20％)混合均勻后，進(jìn)行靜壓成型(加壓20mpa，保壓10s)，然后放入高溫爐中升溫至950℃保溫?zé)?h，即得所述磁性微晶玻璃。

本實施例所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖見圖1，圖中晶粒的平均粒徑在500nm左右，排列緊密，且分布較為均勻。

將本實施例所得產(chǎn)物進(jìn)行x射線衍射分析，結(jié)果見圖2，圖中表明所得產(chǎn)物中生成了磁鐵礦(fe3o4)和赤鐵礦(fe2o3)，并含有少量的透長石({k,na}{si3al}o8)。

圖3為本實施例所得磁性微晶玻璃的磁滯回線曲線圖，所用磁場強(qiáng)度為10koe，圖中磁滯回線呈原點對稱，且呈細(xì)長狀，所圍面積小，所得磁性微晶玻璃的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度為0.132emu/g、矯頑力63.671oe、剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度0.038emu/g，表現(xiàn)出明顯的軟磁性。

本實施例所得產(chǎn)物的理化性能包括：密度2.45g/cm³、硬度4.7gpa、耐酸性8.19wt％、耐堿性2.53wt％、抗折強(qiáng)度47.29mpa；具有良好的使用性能。

實施例2

一種磁性微晶玻璃，它以鐵尾礦和crt玻璃為主要原料，首先將鐵尾礦進(jìn)行預(yù)處理得非晶相鐵尾礦粉末，再與crt玻璃粉混合進(jìn)行燒結(jié)而成，具體步驟如下：

1)在鐵尾礦中加入fe2o3調(diào)節(jié)鐵尾礦中的氧化鐵含量至20wt％，再混合均勻，然后加熱至1550℃進(jìn)行高溫熔融處理2h，再倒入水中進(jìn)行水淬后進(jìn)行球磨過篩200目，得具有一定細(xì)度的非晶相鐵尾礦粉末；

2)將所得非晶相鐵尾礦粉末與crt玻璃粉(占非晶相鐵尾礦粉末質(zhì)量的20％)混合均勻后，進(jìn)行靜壓成型(加壓20mpa，保壓10s)，然后放入高溫爐中升溫至1100℃保溫?zé)?h，即得所述磁性微晶玻璃。

本實施例所得產(chǎn)物的xrd圖譜表明，所得產(chǎn)物中生成了磁鐵礦/赤鐵礦晶相。在磁場強(qiáng)度為10koe的條件下，本實施例所得磁性微晶玻璃的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度為0.176emu/g、矯頑力32.698oe、剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度0.019emu/g，具有明顯的軟磁性。所得產(chǎn)物的理化性能為：密度2.67g/cm³、硬度5.3gpa、耐酸性5.28wt％、耐堿性2.48wt％、抗折強(qiáng)度60.37mpa，具有良好的使用性能。

實施例3

一種磁性微晶玻璃，其熔融工藝制備方法包括如下步驟：

1)在鐵尾礦中加入fe2o3調(diào)節(jié)鐵尾礦中的氧化鐵含量至20wt％，再混合均勻，然后加熱至1550℃進(jìn)行高溫熔融處理3h，再倒入水中進(jìn)行水淬后進(jìn)行球磨過篩200目，得具有一定細(xì)度的非晶相鐵尾礦粉末；

2)將非晶相鐵尾礦粉末與crt玻璃粉(占非晶相鐵尾礦粉末質(zhì)量的30％)混合均勻，然后進(jìn)行熔融處理，成型后進(jìn)行退火得母相玻璃，再進(jìn)行熱處理得磁性微晶玻璃；所述熔融處理工藝為：加熱至1550℃保溫3h；在600℃退火保溫1h再隨爐冷卻，得到母相玻璃；所述熱處理工藝為加熱至720℃保溫核化1h，再升溫至1000℃保溫晶化2h，再隨爐冷卻，得到磁性微晶玻璃。

本實施例所得產(chǎn)物的xrd圖譜表明，所得產(chǎn)物中生成了磁鐵礦/赤鐵礦晶相。在磁場強(qiáng)度為10koe的條件下，本實施例所得磁性微晶玻璃的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度為0.48emu/g、矯頑力238.103oe、剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度0.018emu/g。

對比例

一種微晶玻璃，其制備方法與實施例1大致相同，不同之處在于不進(jìn)行實施例1)所述的非晶相鐵尾礦粉末制備步驟，直接以稱取的鐵尾礦、fe2o3和crt玻璃粉為原料，制備微晶玻璃。所得到的微晶玻璃的磁滯曲線如圖4所示。該微晶玻璃的軟磁性微弱，飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度為0.0172emu/g、矯頑力0.270oe、剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度0.00301emu/g。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附屬的權(quán)利要求書及其等效物界定。