(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種改性造紙黑液生物基包膜控釋肥料及其制備方法，屬于新型肥料生產(chǎn)領(lǐng)域。

(二)

背景技術(shù)：

化肥對(duì)于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)具有十分重要的作用，是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中最大的物質(zhì)投資。隨著世界人口的增加，人類對(duì)于糧食產(chǎn)量的需求也不斷增加，化肥的用量也呈不斷增加的趨勢(shì)。我國(guó)是世界人口大國(guó)，也是化肥消費(fèi)大國(guó)。目前我國(guó)的化肥利用率較低,氮肥當(dāng)季利用率為30％～35％,磷肥為10％～20％,鉀肥為35％～50％,低于發(fā)達(dá)國(guó)家15～20個(gè)百分點(diǎn)?；实睦寐实?，不僅造成大量肥料的浪費(fèi)，而且還產(chǎn)生了一系列環(huán)境問(wèn)題，造成地下水污染，河流水體富營(yíng)養(yǎng)化，以及產(chǎn)生大量溫室氣體，加速全球氣候變暖等。控釋肥料在提高化肥利用率、減少化肥用量方面，具有顯著的效果。但是當(dāng)前市售的控釋肥料價(jià)格一般比常規(guī)速效肥料高3～8倍，一方面其包膜材料多來(lái)源于石油等不可再生資源；另一方面其生產(chǎn)技術(shù)含量高、工藝復(fù)雜、設(shè)備昂貴，因而控釋肥料價(jià)格相對(duì)較貴。大多數(shù)在用的控釋肥料以聚合物為包膜材料，其在土壤中不可降解，在緩釋養(yǎng)分、創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)價(jià)值的同時(shí)對(duì)土壤造成了二次污染。因此，為促進(jìn)農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，應(yīng)該發(fā)明一種新的方法，充分利用一些工業(yè)、農(nóng)業(yè)廢棄物作為包膜原料，變廢為寶，用其生產(chǎn)出成本低廉、高效、環(huán)保的新型控釋肥料。

我國(guó)是紙制品生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，造紙廠利用麥草秸稈生產(chǎn)紙張后產(chǎn)生大量的造紙黑液。造紙所用的植物原料主要由纖維素、木質(zhì)素、聚糖類物質(zhì)組成。纖維素為造紙的有效成分,約占40％。占原料約60％的聚糖類和木質(zhì)素等,在制漿過(guò)程中被分離與加入的水和堿一起形成黑液,難以處理。以草類為原料造紙廢水的處理技術(shù),許多方法雖獲得了成功,但依舊有不少問(wèn)題存在,如有些方法不是處理效果差,就是成本太高。因此，通過(guò)改性造紙黑液，作為制備控釋肥料膜材的原料，變廢為寶，既能解決造紙黑液利用難的問(wèn)題，又降低了控釋包膜肥料的生產(chǎn)成本，促進(jìn)工業(yè)和農(nóng)業(yè)的共同發(fā)展。

本發(fā)明的包膜控釋肥料就是利用造紙黑液進(jìn)行改性后，合成一種生物基聚氨酯膜材，制備包膜控釋肥料。該發(fā)明的包膜控釋肥料具有如下優(yōu)點(diǎn)：①采用造紙黑液為原料，成本低、來(lái)源廣泛、廢物再利用；②以廢造紙黑液為原料制備的控釋肥料產(chǎn)品，施入土壤后，殘留在土壤中的膜殼易降解，不會(huì)對(duì)土壤造成二次污染；③加工工藝簡(jiǎn)單、能耗低、易大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化加工生產(chǎn)；④產(chǎn)品養(yǎng)分釋放期可控，符合植物生長(zhǎng)營(yíng)養(yǎng)所需，可提高肥料養(yǎng)分利用率，減少肥料資源的浪費(fèi)和環(huán)境污染等。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種改性造紙黑液生物基包膜控釋肥料及其制備方法，是利用造紙黑液經(jīng)過(guò)液化、改性后，作為包膜原材料，將其噴涂在顆粒肥料表面形成致密膜層生產(chǎn)包膜控釋肥料的方法。本發(fā)明是一種膜材料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、能耗低、包膜工藝簡(jiǎn)單、膜材易降解、低成本環(huán)保型的新型包膜控釋肥料，具有重大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

一種改性造紙黑液生物基包膜控釋肥料的制備方法，是將顆粒肥料加入到轉(zhuǎn)鼓包衣機(jī)中，將肥料顆粒預(yù)熱到10～100℃；將改性的造紙黑液液化物與固化劑c按照重量比1:0.1～10混合均勻后作為包膜材料，在0.1～1mpa壓力條件下，少量多次地噴涂到肥料顆粒表面，經(jīng)1～10分鐘固化成膜。所述包膜材料占顆粒肥料總重量比的1％～10％。

所述的造紙黑液液化物的制備方法為：造紙黑液中加入稀硫酸或稀鹽酸中和至中性、濃縮烘干后制成粉末，按照造紙黑液粉末與液化劑a重量比1：1～10混合加入到帶有加熱、攪拌、冷凝裝置的反應(yīng)釜中，升溫至50～180℃，然后加入液化劑a重量比1％～10％的催化劑濃硫酸，不斷攪拌30～100分鐘，即可制得造紙黑液液化物。

所述的液化劑a為聚乙二醇、乙二醇、甘油或碳酸乙烯酯中的一種或幾種。

所述的造紙黑液液化物的改性方法為：將上述制得的造紙黑液液化物中加入改性劑b進(jìn)行改性，改性劑b添加量占造紙黑液液化物重量比的0.1％～10％。，攪拌混勻后超聲震蕩10～60分鐘。

所述的改性劑b為具有鏈烷烴基、環(huán)烷烴基、芳香烴基、硝基、鹵素等憎水基團(tuán)的高分子物質(zhì)，包括氟烷、氟硅烷、全氟烷/烯醚、氟醇、含氟丙烯酸酯和納米二氧化硅或納米碳酸鈣等疏水性化合物中的一種或幾種的混合。

所述的固化劑c為異氰酸酯，包括甲苯二異氰酸酯tdi、二苯基甲烷二異氰酸酯mdi、多亞甲基多苯基多異氰酸酯papi、六亞甲基二異氰酸酯hdi或異佛爾酮二異氰酸酯ipdi中的一種或幾種。

所述的顆粒肥料選自市售的單質(zhì)的氮肥、磷肥、鉀肥及其復(fù)合肥、微量元素肥料、中量元素肥料或微生物肥料中的一種或幾種。根據(jù)所需的肥料養(yǎng)分控釋期調(diào)整肥料表面包膜材料的重量比。

本發(fā)明的顯著效果是：

利用造紙工業(yè)的廢棄物造紙黑液作為控釋肥料包膜的原材料，變廢為寶，不僅解決了造紙廢水的難處理問(wèn)題，而且因其原料來(lái)源廣泛，成本低廉，所以降低了控釋肥料的生產(chǎn)成本，具有重大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

1.通過(guò)加入液化劑將造紙黑液中的木質(zhì)素、半纖維素、多糖等有機(jī)高分子物質(zhì)分解成低分子的多元醇，替代石油基多元醇，合成聚氨酯包膜材料，降低了控釋包膜肥料的生產(chǎn)成本，同時(shí)生物基聚氨酯有利于膜材料的降解，避免土壤環(huán)境的二次污染。

2.通過(guò)加入疏水性改性劑氟烷、氟硅烷、全氟烷/烯醚、氟醇、含氟丙烯酸酯和納米二氧化硅、納米碳酸鈣等，將疏水基團(tuán)通過(guò)物理共混或者化學(xué)結(jié)合方式嫁接在包膜肥料的聚氨酯膜材上，通過(guò)增強(qiáng)包膜肥料膜材的疏水性，降低膜材的表面能，減緩水分通過(guò)聚氨酯膜材進(jìn)入肥芯的速率，進(jìn)一步提高控釋肥料的養(yǎng)分釋放期，提高肥料的養(yǎng)分利用率，滿足不同的作物需肥要求。

3.本發(fā)明所采用的方法，包括造紙黑液的液化及改性、肥料的包膜過(guò)程，加工工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低、能耗低、可大規(guī)模批量加工生產(chǎn)。

(四)附圖說(shuō)明

圖1：改性的造紙黑液液化物制備包膜控釋肥料的方法工藝流程圖

圖中1首先將造紙黑液濃縮，加入稀硫酸或者稀鹽酸中和至中性，烘干，制成粉末；2在反應(yīng)釜中按重量比加入1中的造紙黑液粉末和液化劑，升至一定溫度，加入催化劑濃硫酸，在不斷攪拌中反應(yīng)30～100分鐘；3加入改性劑對(duì)造紙黑液液化物進(jìn)行改性；4將改性的造紙黑液液化物與固化劑按一定比例混合均勻制備包膜材料；5在轉(zhuǎn)鼓包衣機(jī)中加入一定量的顆粒肥料，預(yù)熱到10～100℃；6將4中的包膜材料在一定壓力條件下，按照少量多次的方式噴涂到預(yù)熱好的肥料顆粒表面，反應(yīng)1～10分鐘固化成膜，制得控釋肥料；7肥料冷卻、稱量、包裝、入庫(kù)。

(五)具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

將造紙黑液濃縮，加入稀硫酸中和至中性，干燥成粉末。稱取200g粉末，加入到帶有加熱、攪拌和冷凝裝置的反應(yīng)釜里，加入800g液化劑(聚乙二醇與乙二醇按重量比1:1混合均勻后作為液化劑)，攪拌條件下，開(kāi)啟反應(yīng)釜快速升溫至90℃，按照液化劑重量比的3％加入濃硫酸作為催化劑，持續(xù)攪拌反應(yīng)60分鐘，制得造紙黑液液化產(chǎn)物。將造紙黑液液化產(chǎn)物中加入占造紙黑液液化物重量比0.1％的改性劑(氟烷、氟硅烷、全氟(烷)烯醚、氟醇、含氟丙烯酸酯和納米二氧化硅、納米碳酸鈣等其中的一種或幾種)，混合均勻后在超聲波中震蕩30分鐘，制得改性液化產(chǎn)物。將此改性液化產(chǎn)物與固化劑異氰酸酯按照重量比1：1的比例混合均勻作為肥料的包膜材料,稱取1kg尿素顆粒于轉(zhuǎn)鼓包衣機(jī)中，預(yù)熱到60℃，將上述混勻的包膜材料在一定壓力條件下，按照少量多次的方式噴涂到肥料顆粒表面，繼續(xù)加熱，反應(yīng)5分鐘，在肥料顆粒表面固化成膜。根據(jù)所需的肥料養(yǎng)分控釋期，重復(fù)上述固化過(guò)程，調(diào)整肥料表面包膜材料的厚度為3％，所得肥料的養(yǎng)分釋放期可達(dá)1個(gè)月。

實(shí)施例2：

將造紙黑液濃縮，加入稀硫酸中和至中性，干燥成粉末。稱取200g粉末，加入到帶有加熱、攪拌和冷凝裝置的反應(yīng)釜里，加入700g液化劑(聚乙二醇、乙二醇、碳酸乙烯酯按重量比1:1：1混合均勻后作為液化劑)，攪拌條件下，開(kāi)啟反應(yīng)釜快速升溫至80℃，按照液化劑重量比的4％加入濃硫酸作為催化劑，持續(xù)攪拌反應(yīng)40分鐘，制得造紙黑液液化產(chǎn)物。將液化產(chǎn)物中加入占造紙黑液液化物重量比0.5％的改性劑(氟烷、氟硅烷、全氟(烷)烯醚、氟醇、含氟丙烯酸酯和納米二氧化硅、納米碳酸鈣等其中的一種或幾種)，混合均勻后在超聲波中震蕩20分鐘，制得改性液化產(chǎn)物。將此改性液化產(chǎn)物與固化劑異氰酸酯按照重量比1:1.2的比例混合均勻作為肥料的包膜材料,稱取1kg磷肥顆粒于轉(zhuǎn)鼓包衣機(jī)中，預(yù)熱到60℃，將上述混勻的包膜材料在一定壓力條件下，按照少量多次的方式噴涂到肥料顆粒表面，繼續(xù)加熱，反應(yīng)8分鐘，在肥料顆粒表面固化成膜。根據(jù)所需的肥料養(yǎng)分控釋期，重復(fù)上述固化過(guò)程，調(diào)整肥料表面包膜材料的厚度為5％，所得肥料的養(yǎng)分釋放期可達(dá)3個(gè)月。

實(shí)施例3：

將造紙黑液濃縮，加入稀鹽酸中和至中性，干燥成粉末。稱取200g粉末，加入到帶有加熱、攪拌和冷凝裝置的反應(yīng)釜里，加入800g液化劑(聚乙二醇與甘油按重量比9:1混合均勻后作為液化劑)，攪拌條件下，開(kāi)啟反應(yīng)釜快速升溫至120℃，按照液化劑重量比的3.5％加入濃硫酸作為催化劑，持續(xù)攪拌反應(yīng)90分鐘，制得造紙黑液液化產(chǎn)物。將液化產(chǎn)物中加入占造紙黑液液化物重量比1％的改性劑(氟烷、氟硅烷、全氟(烷)烯醚、氟醇、含氟丙烯酸酯和納米二氧化硅、納米碳酸鈣等其中的一種或幾種)，混合均勻后在超聲波中震蕩60分鐘，制得改性液化產(chǎn)物。將此改性液化產(chǎn)物與固化劑異氰酸酯按照重量比1:1.5的比例混合均勻作為肥料的包膜材料,稱取1kg復(fù)合肥顆粒于轉(zhuǎn)鼓包衣機(jī)中，預(yù)熱到70℃，將上述混勻的包膜材料在一定壓力條件下，按照少量多次的方式噴涂到肥料顆粒表面，繼續(xù)加熱，反應(yīng)10分鐘，在肥料顆粒表面固化成膜。根據(jù)所需的肥料養(yǎng)分控釋期，重復(fù)上述固化過(guò)程，調(diào)整肥料表面包膜材料的厚度為7％，所得肥料的養(yǎng)分釋放期可達(dá)6個(gè)月。

實(shí)施例4：

將造紙黑液濃縮，加入稀鹽酸中和至中性，干燥成粉末。稱取200g粉末，加入到帶有加熱、攪拌和冷凝裝置的反應(yīng)釜里，加入1000g液化劑(乙二醇與碳酸乙烯酯按重量比1:2混合作為液化劑)，攪拌條件下，開(kāi)啟反應(yīng)釜快速升溫至80℃，按照液化劑重量比的3％加入濃硫酸作為催化劑，持續(xù)攪拌反應(yīng)40分鐘，制得造紙黑液液化產(chǎn)物。將液化產(chǎn)物中加入占造紙黑液液化物重量比2％的改性劑(氟烷、氟硅烷、全氟(烷)烯醚、氟醇、含氟丙烯酸酯和納米二氧化硅、納米碳酸鈣等其中的一種或幾種)，混合均勻后在超聲波中震蕩60分鐘，制得改性液化產(chǎn)物。將此改性液化產(chǎn)物與固化劑異氰酸酯按照重量比1:2的比例混合均勻作為肥料的包膜材料,稱取1kg微量元素肥料顆粒于轉(zhuǎn)鼓包衣機(jī)中，預(yù)熱到50℃，將上述混勻的包膜材料在一定壓力條件下，按照少量多次的方式噴涂到肥料顆粒表面，繼續(xù)加熱，反應(yīng)12分鐘，在肥料顆粒表面固化成膜。根據(jù)所需的肥料養(yǎng)分控釋期，重復(fù)上述固化過(guò)程，調(diào)整肥料表面包膜材料的厚度為10％，所得肥料的養(yǎng)分釋放期可達(dá)9個(gè)月。