專利名稱：動(dòng)態(tài)分子基電子器件及其操作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子電子器件和納米機(jī)電系統(tǒng)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種動(dòng)態(tài)分子基電子器件及其簡易實(shí)現(xiàn)方法。
背景技術(shù)：
在前一個(gè)發(fā)明專利中，介紹了一種動(dòng)態(tài)分子基電子器件，該器件的結(jié)構(gòu)依次為絕緣基底、底電極、有機(jī)單分子層、真空間隙、頂電極等5部分。由于底電極還要用來吸附含巰基的有機(jī)分子層，因此只能選用金(Au)、鉑(Pt)等貴金屬材料，而一般的金屬材料和無機(jī)物質(zhì)(比如石墨)并不適合做底電極。該器件中的有機(jī)層制備方法很簡單，但是必須預(yù)先制備含巰基的有機(jī)功能分子材料。
([1]徐偉，一種動(dòng)態(tài)分子基電子器件及其操作方法，發(fā)明專利申請?zhí)?00510111538.0)含巰基功能分子材料的制備通常都比較困難。在制作電子器件的同時(shí)，如果能兼顧到分子材料的來源問題，無疑是一種明智的策略。因此，以簡單易得、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)化合物為原材料，通過在線操作程序，制備化學(xué)吸附的單分子層是化學(xué)工藝學(xué)研究中一直追求的目標(biāo)之一。當(dāng)然，前提條件是必須保證電子器件對分子層功能性質(zhì)的要求。
本發(fā)明為動(dòng)態(tài)分子基電子器件的制作以及核心分子材料的來源提出一條新路。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種改進(jìn)型的動(dòng)態(tài)分子基電子器件。這種器件可以作為前一種動(dòng)態(tài)分子基電子器件的補(bǔ)充，二者可以互補(bǔ)使用。
本發(fā)明提出的改進(jìn)型動(dòng)態(tài)分子基電子器件，由絕緣基底、底電極、真空間隙、有機(jī)單分子層膜和頂電極5部分組成，如圖1所示。其中，底電極置于絕緣基底之上，有機(jī)分子層膜吸附在頂電極表面，真空間隙位于底電極和有機(jī)單分子層膜之間，間隙寬度為隧道距離或者稍大于隧道距離。這種動(dòng)態(tài)分子基器件同樣兼具開關(guān)和整流功能。
在上述結(jié)構(gòu)中，用做絕緣基底的材料可以是表面平整的云母片、載波片、石英片、單晶硅片、有機(jī)和聚合物薄膜以及無機(jī)鹽晶體表面等。
在上述結(jié)構(gòu)中，底電極為表面平整的導(dǎo)電薄膜或者單晶表面，電極材料不受限制，可以是各種金屬、無機(jī)或者氧化物導(dǎo)體(包括高定向熱解石墨、ITO)。
在上述結(jié)構(gòu)中，有機(jī)單分子層采用化學(xué)工藝學(xué)方法制備，與金屬頂電極表面通過化學(xué)吸附鍵合。
在上述結(jié)構(gòu)中，頂電極為探針形式，材料為鉑銥合金(Pt-Ir)、鉑(Pt)、金(Au)。電極形式可以為單個(gè)探針或多個(gè)探針裝置，也可以采用金屬納米顆粒陣列或者通過得到的尖端或尖端陣列。
本發(fā)明提出的分子電子器件，其有機(jī)單分子層吸附在探針尖端(頂電極)表面上。這種結(jié)構(gòu)是前一個(gè)發(fā)明結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，它可以克服許多技術(shù)上和應(yīng)用方面存在的困難。
一個(gè)實(shí)際體系的平整表面通常都存在納米尺度的起伏，當(dāng)含巰基的功能分子層在薄膜表面上吸附成膜后表面的起伏仍然存在。此外，即使對于單晶表面，有機(jī)分子在表面上吸附也是隨機(jī)進(jìn)行的，形成的單分子層在局部區(qū)域往往存在缺陷，缺陷處和連續(xù)平整區(qū)在工作條件下會(huì)有不同的電學(xué)特性，器件的電性能存在固有的不一致性。因此，在制備單分子層薄膜時(shí)，還需嚴(yán)格控制條件并且采用一些技巧來克服薄膜在納米尺度的不一致性。
探針的尖端在微觀上看是一個(gè)凸起的表面，由于表面突起和小尺寸效應(yīng)，在形成單分子層吸附膜時(shí)往往很容易，吸附時(shí)間也可以大大縮短，比如只需幾分鐘即可。
在探針尖端上吸附有機(jī)功能分子，這種探針由于橫截面的尺寸可以很小，在某些特定場合應(yīng)用起來非常方便。比如當(dāng)一個(gè)復(fù)雜的集成電路需要局部修補(bǔ)、更改或者需要添加一個(gè)開關(guān)或者二極管時(shí)，如果將整個(gè)電路系統(tǒng)浸入到溶液中來吸附有機(jī)分子層是不可能的，這會(huì)引起復(fù)雜甚至不可控的結(jié)果。相反，將一個(gè)尖端吸附有機(jī)分子的微小探針加入到原有的電路系統(tǒng)中，操作起來要簡單得多。
本發(fā)明提出的動(dòng)態(tài)分子基器件其有機(jī)單分子層可以采用含1～3個(gè)末端巰基的功能分子材料，其中，分子材料的結(jié)構(gòu)既含有長條形的π共軛剛性單元又含有柔性的或者可彎曲的部分。(見發(fā)明專利申請200510111538.0)本發(fā)明還提出另一種有機(jī)單分子層吸附膜，其分子材料采用含活性氫的有機(jī)胺衍生物。有機(jī)胺的結(jié)構(gòu)中含有剛性的長條形的π共軛單元。該層膜可由含活性氫的有機(jī)胺與二硫化碳反應(yīng)，再與頂電極表面通過化學(xué)吸附鍵合獲得。
含有活性氫的有機(jī)胺數(shù)量龐大，結(jié)構(gòu)可以多種多樣。本發(fā)明選用含活性氫的有機(jī)胺采用如下結(jié)構(gòu) 其中的R為取代基，可以是硝基、氰基、三氟甲基、乙?；⒎?、氯原子、4-吡啶基乙烯基、4-吡啶基二氮亞烯基、4-硝基苯基乙烯基、4-硝基苯基二氮亞烯基、4-氰基苯基乙烯基、4-氰基苯基二氮亞烯基、4-吡啶基、4-硝基苯基、4-氰基苯基之一種。
根據(jù)上述結(jié)構(gòu)通式，用于動(dòng)態(tài)分子基電子器件的有機(jī)胺優(yōu)選下列化合物之一種(1)1-(4-硝基苯基)哌嗪，英文名稱為1-(4-Nitrophenyl)piperazine分子結(jié)構(gòu)如下式(A-1)所示 (2)1-(4-氰基苯基)哌嗪，英文名稱為1-(4-Cyanophenyl)piperazine分子結(jié)構(gòu)如下式(A-2)所示 (3)1-(4-乙?；交?哌嗪，英文名稱為4’-Piperazinoacetophenone或1-(4-Acetylphenyl)piperazine分子結(jié)構(gòu)如下式(A-3)所示 (4)1-(4-((4-硝基苯基)二氮亞烯基)苯基)哌嗪，英文名稱為1-(4-((4-nitrophenyl)diazenyl)phenyl)piperazine分子結(jié)構(gòu)如下式(A-4)所示 (5)1-(4-((4-吡啶基)二氮亞烯基)苯基)哌嗪，英文名稱為1-(4-((4-pyridyl)diazenyl)phenyl)piperazine分子結(jié)構(gòu)如下式(A-5)所示 (6)1-(4-吡啶基)哌嗪，英文名稱為1-(4-pyridyl)piperazine分子結(jié)構(gòu)如下式(A-6)所示 上述這種有機(jī)胺在溶液中能夠迅速和二硫化碳(CS2)反應(yīng)，生成二硫代氨基甲酸(dithiocarbamic acid)或者二硫代氨基甲酸鹽(dithiocarbamate)。([2]Yan Zhao，et al.，Dithiocarbamate Assembly on Gold.J.Am.Chem.Soc.2005，1277328-7329)采用含活性氫的有機(jī)胺衍生物材料做起始原料，可以不用預(yù)先在功能分子材料中引入末端巰基。用于制備單分子層薄膜的溶液采用下述方法配制將有機(jī)胺衍生物溶于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，加入等當(dāng)量或者稍會(huì)過量的二硫化碳，將該溶液放置備用即可。有機(jī)溶劑采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、硝基苯、四氫呋喃、二甲基亞砜(DMSO)、三乙胺、乙腈、氯仿、1，2-二氯乙烷、甲苯、氯苯、乙醇、丙酮之一種或者混合溶劑，具體視分子材料本身的結(jié)構(gòu)而定。溶液濃度為1×10-7～1×10-3M。為了加速有機(jī)胺與二硫化碳反應(yīng)，還可以在溶液中加入堿溶液，比如氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)等。
本發(fā)明提出的有機(jī)胺與二硫化碳的反應(yīng)式如下式所示 生成的(B)物種由于含有末端二硫代酸基，能夠和貴金屬(比如鉑和金)形成超強(qiáng)的化學(xué)吸附。因此，可以用非常簡單的溶液吸附方法來制備單分子層薄膜。
動(dòng)態(tài)分子基電子器件的操作方法如下將項(xiàng)電極(如鉑銥合金絲)的尖端部分浸入用前述方法配制的溶液中，幾分鐘后取出，用大量溶劑洗滌，再干燥。然后，將吸附有機(jī)單分子層膜的頂電極和底電極與外接電路的正負(fù)極連接，利用步進(jìn)馬達(dá)將底電極和吸附有有機(jī)分子的頂電極尖端調(diào)到隧道距離或者比一般的隧道距離稍大，將距離鎖定。也可以直接使用掃描隧道顯微鏡(STM)系統(tǒng)進(jìn)行操作。再利用正負(fù)偏置的外加電信號來實(shí)現(xiàn)分子基電子器件的開關(guān)功能和整流功能。
本發(fā)明提出的分子材料在金屬表面上吸附時(shí)，可以采取斜置(亦稱“斜躺”)狀態(tài)。在電場作用下，分子可以采取“站立”狀態(tài)或者“斜躺”狀態(tài)，以及兩種狀態(tài)的互換。由于哌嗪環(huán)還可以采取伸展的“椅式構(gòu)象”或者彎曲的“船式構(gòu)象”，(類似環(huán)己烷的二種構(gòu)象狀態(tài))，因此實(shí)際過程的描述可能比較復(fù)雜。但是，核心的操作方法和基本的工作原理與前一個(gè)專利申請中已描述的內(nèi)容相似。


圖1動(dòng)態(tài)分子基電子器件的結(jié)構(gòu)。其中的頂電極采用吸附有機(jī)分子的探針，探針的尖端已經(jīng)過放大處理。
圖2動(dòng)態(tài)分子基電子器件典型的電流-電壓(I-V)特性曲線。其中，橫軸為電壓軸，單位采用毫伏(mV)；縱軸為電流軸，單位采用納安(nA)。
圖中標(biāo)號1為基底；2為底電極(可采用各種導(dǎo)體)；3為真空間隙；4為單分子層有機(jī)薄膜；5為尖端形式的頂電極，已做放大處理。
具體實(shí)施例方式
下面以化合物(A-1)為例，進(jìn)一步描述本發(fā)明化合物(A-1)非常容易與二硫化碳反應(yīng)，形成帶末端二硫代酸基的物種(B-1)，如下式所示 將化合物(A-1)和二硫化碳加入到DMF中，配制濃度為1×10-4M溶液備用。將新制備的鉑銥合金絲的尖端部分浸入該溶液中(約1～2分鐘)，取出，用DMF和乙醇分別淋洗。干燥后，裝入STM系統(tǒng)中作為探針使用?；纂姌O采用新剝離的高定向熱解石墨(HOPG)。利用步進(jìn)馬達(dá)調(diào)節(jié)探針與HOPG處于隧道距離，并將距離鎖定。探針接地。然后，變化偏置電壓值，即采用掃描偏電壓作為電信號。
典型的電流-電壓特性曲線(I-V)如圖4所示。
偏置電壓在-2.5～0V區(qū)間時(shí)，檢測到的電流極小，幾乎與基線(零電位時(shí)的電流)重合，此時(shí)分子基電子器件處于高電阻態(tài)，即“0”或“OFF”態(tài)；偏置電壓在0～+2.5V區(qū)間時(shí)，電流與電壓的關(guān)系表現(xiàn)出明顯的非線性特征，并存在一個(gè)閾值電壓(約0.5V)當(dāng)電壓值從0V升至0.5V時(shí)，電流隨電壓緩慢上升，由于電流仍然較小，在此區(qū)間電子器件也可以看作高電阻態(tài)，即“0”或“OFF”態(tài)；當(dāng)外加偏置電壓超過0.5V時(shí)，電流急劇上升；當(dāng)電壓達(dá)到1V左右，電流值甚至超過STM系統(tǒng)額定設(shè)置的測量極限(100nA)，估計(jì)當(dāng)電壓值超過1V時(shí)，實(shí)際電流要遠(yuǎn)大于100nA。
圖4所示的(I-V)曲線可以多次重復(fù)，說明分子基電子器件的“0”和“1”態(tài)可以多次可逆轉(zhuǎn)換。在適當(dāng)?shù)恼蚱秒妷合拢骷幱趯懭霠顟B(tài)，即“1”態(tài)；在負(fù)偏置電壓下，器件處于擦除狀態(tài)，即“0”態(tài)。因此，這種動(dòng)態(tài)分子基電子器件可以用做開關(guān)器件。
如果以1V數(shù)值的電壓來計(jì)算整流比(+1V時(shí)的電流以100nA計(jì)算)，測量結(jié)果顯示整流比較好的有2000多倍，甚至可以更高。估計(jì)在1.5～2.5V區(qū)間，整流比或開關(guān)的狀態(tài)比可以非常大。
用其他化合物之一種代替化合物(A-1)來制作本發(fā)明提出的動(dòng)態(tài)分子基器件，其電特性與采用化合物(A-1)時(shí)類似。閾值電壓和電特性曲線與分子材料的結(jié)構(gòu)以及隧道條件下的工作狀態(tài)還有一定關(guān)系。
總之，采用本發(fā)明提出的器件結(jié)構(gòu)和分子材料來制作分子基電子器件，可以實(shí)現(xiàn)開關(guān)功能和二極管功能，有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種動(dòng)態(tài)分子基電子器件，其特征在于由絕緣基底、底電極、真空間隙、有機(jī)單分子層膜和頂電極5部分組成；其中，底電極置于絕緣基底之上，有機(jī)分子層膜吸附在頂電極表面，真空間隙位于底電極和有機(jī)單分子層膜之間，間隙寬度為隧道距離或者稍大于隧道距離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的動(dòng)態(tài)分子基電子器件，其特征在于底電極為表面平整的導(dǎo)電薄膜或者單晶表面，電極材料為各種金屬、無機(jī)或者氧化物導(dǎo)體；有機(jī)單分子層膜與金屬頂電極表面通過化學(xué)吸附鍵合；頂電極采用鉑銥合金、金、鉑；電極形式為單個(gè)探針或者多探針裝置，或者采用結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的金屬納米顆粒陣列或者是通過刻蝕得到的尖端或尖端陣列。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的動(dòng)態(tài)分子基電子器件，其特征在于有機(jī)單分子層膜由含活性氫的有機(jī)胺和二硫化碳反應(yīng)，再與頂電極表面通過化學(xué)吸附鍵合獲得，有機(jī)胺的結(jié)構(gòu)中含有長條形的π共軛剛性單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3之一所述的動(dòng)態(tài)分子基電子器件，其特征在于用于制備單分子層膜的有機(jī)胺采用下述結(jié)構(gòu) 其中R為硝基、氰基、三氟甲基、乙?；?、氟原子、氯原子、4-吡啶基乙烯基、4-吡啶基二氮亞烯基、4-硝基苯基乙烯基、4-硝基苯基二氮亞烯基、4-氰基苯基乙烯基、4-氰基苯基二氮亞烯基、4-吡啶基、4-硝基苯基、4-氰基苯基之一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的動(dòng)態(tài)分子基電子器件，其特征在于用于制備單分子層膜的有機(jī)胺具體采用下列化合物之一種(1)1-(4-硝基苯基)哌嗪，分子結(jié)構(gòu)如下式(A-1)所示 (2)1-(4-氰基苯基)哌嗪，分子結(jié)構(gòu)如下式(A-2)所示 (3)1-(4-乙?；交?哌嗪，分子結(jié)構(gòu)如下式(A-3)所示 (4)1-(4-((4-硝基苯基)二氮亞烯基)苯基)哌嗪，分子結(jié)構(gòu)如下式(A-4)所示 (5)1-(4-((4-吡啶基)二氮亞烯基)苯基)哌嗪，分子結(jié)構(gòu)如下式(A-5)所示 (6)1-(4-吡啶基)哌嗪，分子結(jié)構(gòu)如下式(A-6)所示
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5之一所述的動(dòng)態(tài)分子基電子器件的操作方法，其特征在于將吸附有機(jī)單分子層膜的頂電極和的底電極與外接電路的正負(fù)兩極連接；利用步進(jìn)馬達(dá)驅(qū)動(dòng)探針和底電極相互靠近，達(dá)到或接近隧道距離后，將距離鎖定；在頂電極和底電極之間分別外加正反向偏置電壓來實(shí)現(xiàn)開關(guān)功能和整流功能。
7.一種如權(quán)利要求1所述的動(dòng)態(tài)分子基電子器件作為開關(guān)和二極管在信息存貯、信息處理以及邏輯運(yùn)算領(lǐng)域的應(yīng)用。
8.一種如權(quán)利要求1所述的動(dòng)態(tài)分子基電子器件在納米機(jī)電系統(tǒng)以及分子馬達(dá)的構(gòu)建領(lǐng)域的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于分子電子器件和納米機(jī)電系統(tǒng)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種動(dòng)態(tài)分子基電子器件及其簡易實(shí)現(xiàn)方法。該器件由基底、底電極、真空間隙、有機(jī)單分子層膜和頂電極構(gòu)成，這種結(jié)構(gòu)的器件對基底電極的要求不高，基底電極材料的選擇也可以更廣泛。本發(fā)明提出的動(dòng)態(tài)分子基器件用正反向偏置電壓來實(shí)現(xiàn)開關(guān)功能和整流功能，在信息處理和邏輯運(yùn)算中有廣泛用途。
文檔編號H01L51/30GK1805168SQ20051011183
公開日2006年7月19日 申請日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日
發(fā)明者徐偉 申請人:復(fù)旦大學(xué)