本發(fā)明屬于銦鎵鋅氧化物粉體制備領(lǐng)域，更具體地，涉及一種銦鎵鋅氧化物粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
：在目前平板顯示器(fpd)市場上，薄膜晶體管(tft)顯示器占據(jù)絕對主導(dǎo)地位，全球年產(chǎn)值數(shù)千億元。在薄膜晶體管(tft)顯示器制備中，其核心技術(shù)是驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)薄膜晶體管(tft)的制作，而影響薄膜晶體管(tft)性能的關(guān)鍵之一就是在電場下產(chǎn)生開關(guān)作用的半導(dǎo)體溝道層材料。這類半導(dǎo)體溝道材料可以分成以下三類：非晶硅(a-si)、多晶硅(poly-si)和氧化物半導(dǎo)體(以銦鎵鋅氧化物，簡稱igzo，為代表)。非晶硅薄膜晶體管(tft)顯示器屬于傳統(tǒng)tft顯示技術(shù)，而igzotft屬于新一代顯示技術(shù)。氧化物半導(dǎo)體溝道材料較之非晶硅材料，前者載流子遷移率高。結(jié)晶態(tài)igzo的電子遷移率是非晶硅的20-50倍。igzotft較傳統(tǒng)非晶硅tft具有以下優(yōu)勢：(1)分辨率約是后者的兩倍；(2)顯示器面板功耗約節(jié)省80％-90％；(3)高精度觸控性能(更高的信噪比)；(4)關(guān)閉電源后還可以保持屏幕圖像；鑒于此，igzo-tft溝道層材料在液晶顯示器(lcd)以及有機(jī)發(fā)光顯示器(oled)上具有巨大的應(yīng)用潛力。磁控濺射法是目前比較成熟的制備igzo-tft的成膜工藝。濺射制備均勻、性能穩(wěn)定的igzo-tft膜，高致密的igzo靶材是其必要條件；此外，高質(zhì)量靶材的制備過程中，優(yōu)質(zhì)的igzo原料粉體是其必要條件。當(dāng)前濺射用igzo靶材多為固相反應(yīng)法制備，該步驟主要為：稱取適量比例的氧化銦、氧化鎵以及氧化鋅原料粉，放在球磨罐中球磨使氧化銦、氧化鎵以及氧化鋅三種原料粉混合均勻，造粒后加壓成形，最后經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)制備igzo靶材。固相反應(yīng)制備靶材中，由于球磨過程，不可避免的引入了其他雜質(zhì)的干擾，而且也不能保證三種原料粉能夠混合均勻；再者，三種原料粉的燒結(jié)活性不高，燒結(jié)所需的驅(qū)動(dòng)力大，需要外界提供更高的溫度才能使其靶材達(dá)到相對致密的程度。為了獲得燒結(jié)活性高的igzo粉體，濕化學(xué)沉淀法受到關(guān)注，與固相反應(yīng)法相比，濕化學(xué)沉淀法制備的粉體能夠達(dá)到原子級的均勻混合，且合成的前驅(qū)體粉體的粒徑尺寸為納米級，具有很高的燒結(jié)活性。使用化學(xué)沉淀方法制備igzo前驅(qū)體粉體過程中，共沉淀化學(xué)合成獲得了廣泛關(guān)注。專利cn103193262a公開了使用共沉淀法制備銦鎵鋅氧化物前驅(qū)體顆粒，但是使用共沉淀獲得的粉體不能夠保證反應(yīng)溶液中三種金屬鹽離子的完全沉淀，從而不能獲得具有精確銦、鎵、鋅化學(xué)計(jì)量比的igzo高質(zhì)量靶材。專利tw201400436a公開了使用多階段沉淀法制備銦鎵鋅氧化物粉末，所制備粉體用于制作濺射用靶材，但其沒有考慮到濺射用靶材的原料粉其堿金屬殘留的問題。用于制作igzo靶材的原料粉，其中所含有的堿金屬(如：鋰、鈉、鉀等)以及堿土金屬的含量應(yīng)盡可能的少，因?yàn)閕gzo靶材中較高的雜質(zhì)離子殘留會(huì)帶入igzo膜中，這些過量的堿金屬雜質(zhì)會(huì)擴(kuò)散到晶體管的絕緣層，導(dǎo)致晶體管的開啟電壓發(fā)生波動(dòng)，進(jìn)而影響晶體管的工作穩(wěn)定性。因此，如何以一種簡單的化學(xué)沉淀工藝制備出較低含量堿金屬雜質(zhì)的具有精確化學(xué)計(jì)量比的銦鎵鋅氧化物(igzo4)粉體是本領(lǐng)域亟待解決的問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種銦鎵鋅氧化物粉體的制備方法，其采用優(yōu)化的化學(xué)沉淀工藝分三步實(shí)現(xiàn)鎵、銦、鋅離子的先后沉淀，制備獲得具有精確化學(xué)計(jì)量的且堿金屬雜質(zhì)含量低的單相銦鎵鋅氧化物(ingazno4)粉體，具有制備工藝簡單、可重復(fù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，可適用于制備igzo濺射用靶材。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出了一種銦鎵鋅氧化物粉體的制備方法，其包括如下步驟：首先配置鎵鹽溶液、銦鹽溶液和鋅鹽溶液；然后使用不含堿金屬的堿液作為沉淀劑，并采用三步沉淀法分別使所述鎵鹽溶液、銦鹽溶液以及鋅鹽溶液中的鎵離子、銦離子、鋅離子在不同ph值下先后沉淀，以制備銦鎵鋅氧化物前驅(qū)體粉體；最后將制備的所述銦鎵鋅氧化物前驅(qū)體粉體經(jīng)洗滌、過濾、干燥、退火后制成獲得高純單相銦鎵鋅氧化物粉體ingazno4。作為進(jìn)一步優(yōu)選的，所述三步沉淀法具體為：(1)首先采用雙滴法同時(shí)滴定鎵鹽溶液與堿液，以調(diào)節(jié)該鎵鹽溶液與堿液形成的反應(yīng)溶液的ph值至3.6～4.5，從而使鎵鹽溶液中的鎵離子先沉淀；(2)接著采用雙滴法同時(shí)滴定銦鹽溶液與堿液至步驟(1)的溶液中，以調(diào)節(jié)溶液ph值至4.6～6，從而使銦鹽溶液中的銦離子沉淀；(3)最后采用雙滴法同時(shí)滴定鋅鹽溶液與堿液至步驟(2)的溶液中，以調(diào)節(jié)溶液ph值至7.5～8.5，從而使鋅鹽溶液中的鋅離子沉淀。作為進(jìn)一步優(yōu)選的，所述鎵鹽溶液、銦鹽溶液和鋅鹽溶液使用純度大于99.99％的金屬鎵、銦、鋅或其化合物溶解在酸溶液中配制。作為進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的酸溶液為硝酸、硫酸或鹽酸；所述堿液為氨水溶液、碳酸銨溶液或碳酸氫銨溶液。作為進(jìn)一步優(yōu)選的，所述鎵鹽溶液、銦鹽溶液和鋅鹽溶液中的金屬鎵、銦、鋅的摩爾比為1:1:1～2。作為進(jìn)一步優(yōu)選的，所述三步沉淀法的反應(yīng)溫度控制在0～35℃；為保證溶液的均勻混合，三步沉淀法的整個(gè)過程中使用機(jī)械攪拌器對反應(yīng)溶液進(jìn)行攪拌。作為進(jìn)一步優(yōu)選的，所述銦鎵鋅氧化物前驅(qū)體粉體的干燥方式為噴霧干燥；所述退火的溫度為600℃～1200℃，退火的時(shí)間為1～3h，退火氣氛為空氣或氧氣。作為進(jìn)一步優(yōu)選的，所述銦鎵鋅氧化物粉體為單相的ingazno4晶體結(jié)構(gòu)，其不含堿金屬雜質(zhì)，且其一次顆粒為等軸狀，該等軸粒子的尺寸小于100nm?？傮w而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，主要具備以下的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：1.本發(fā)明使用優(yōu)化的化學(xué)沉淀工藝制備銦鎵鋅氧化物粉體，該優(yōu)化工藝具有可重復(fù)生產(chǎn)、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，可制備出無堿金屬(如鈉、鉀等)雜質(zhì)的、燒結(jié)活性高的，具有精確銦鎵鋅含量的單相銦鎵鋅氧化物(ingazno4)粉體。2.本發(fā)明優(yōu)化的三步沉淀法利用兩個(gè)蠕動(dòng)泵分別滴定沉淀劑堿液以及所配置的金屬鹽溶液，可以保證沉淀過程中金屬離子混合充分且均勻沉淀；本發(fā)明采用鎵、銦以及鋅鹽溶液按順序分別沉淀，使得三種金屬離子在各自適宜的ph環(huán)境下沉淀完全，以制備出具有精確化學(xué)計(jì)量的單相銦鎵鋅氧化物(ingazno4)粉體3.本發(fā)明所使用的沉淀劑堿液不包含堿金屬(如鈉、鎵)等，獲得的沉淀物粉體具有很高的純度，最終使得制備的銦鎵鋅氧化物(ingazno4)粉體具有高的純度，且該粉體不含堿金屬(如鈉、鉀等)雜質(zhì)，為制備用于濺射薄膜晶體管液晶顯示器(tft-lcd)的高質(zhì)量igzo靶材提供了優(yōu)質(zhì)的原料。4.本發(fā)明所制備的銦鎵鋅氧化物(ingazno4)粉體的一次顆粒為等軸狀，其尺寸在100nm以下，具有很高的燒結(jié)活性。附圖說明圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的igzo前驅(qū)體粉體形貌圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的igzo前驅(qū)體粉體退火1200℃后的ingazno4粉體形貌圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的igzo前驅(qū)體粉體退火1200℃后的ingazno4的x射線衍射圖；圖4是本發(fā)明比較例3制備的igzo前驅(qū)體粉體退火1200℃后的igzo粉體的x射線衍射圖。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。本發(fā)明提供的一種銦鎵鋅氧化物粉體(ingazno4)的制備方法，該制備方法使用優(yōu)化的化學(xué)沉淀工藝，即通過雙滴法(同時(shí)滴定金屬鹽溶液與沉淀劑溶液)，根據(jù)三種金屬離子所對應(yīng)沉淀的溶度積常數(shù)，分三步控制各自適宜的ph值，先后沉淀鎵、銦、鋅離子，以制備igzo前驅(qū)體粉體，然后將制備的igzo前驅(qū)體粉體經(jīng)洗滌，過濾，干燥，退火后制成高純單相銦鎵鋅氧化物ingazno4，該制備的單相銦鎵鋅氧化物ingazno4粉體適于制備高質(zhì)量銦鎵鋅氧化物igzo濺射用靶材。具體的，該制備方法包括如下步驟：1)首先配置鎵鹽溶液、銦鹽溶液和鋅鹽溶液。取適量純度大于99.99％的鎵、銦以及鋅金屬或化合物分別溶解在酸溶液中配制成鎵、銦、鋅鹽溶液。所述鎵鹽溶液、銦鹽溶液和鋅鹽溶液中的金屬鎵、銦、鋅的摩爾比優(yōu)選為1:1:1～2；所述酸溶液可以為硝酸、硫酸或鹽酸。2)然后使用不含堿金屬的堿液作為沉淀劑，如氨水溶液、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液等，并采用三步沉淀法分別使所述鎵鹽溶液中的鎵離子、銦鹽溶液中的銦離子以及鋅鹽溶液中的鋅離子在不同ph值下沉淀以制備銦鎵鋅氧化物前驅(qū)體粉體。該三步沉淀法具體為：(1)首先采用雙滴法同時(shí)滴定鎵鹽溶液與堿液，以調(diào)節(jié)該鎵鹽溶液與堿液形成的反應(yīng)溶液的ph值至3.6～4.5，從而使鎵鹽溶液中的鎵離子先沉淀；(2)接著采用雙滴法同時(shí)滴定銦鹽溶液與堿液至步驟(1)的溶液中，以調(diào)節(jié)溶液ph值至4.6～6，從而使銦鹽溶液中的銦離子沉淀；(3)最后采用雙滴法同時(shí)滴定鋅鹽溶液與堿液至步驟(2)的溶液中，以調(diào)節(jié)溶液ph值至7.5～8.5，從而使鋅鹽溶液中的鋅離子沉淀。其中，調(diào)節(jié)ph值時(shí)配置有兩個(gè)蠕動(dòng)泵，一個(gè)用來滴定所配置的金屬鹽溶液、一個(gè)用來滴定沉淀劑溶液，通過控制兩個(gè)蠕動(dòng)泵的滴定速率以調(diào)整合適的ph值。三步沉淀法中反應(yīng)溫度控制在0～35℃，為保證溶液的均勻混合，三步沉淀法的整個(gè)過程中使用機(jī)械攪拌器對反應(yīng)溶液進(jìn)行攪拌。3)最后將制備的所述銦鎵鋅氧化物前驅(qū)體粉體經(jīng)洗滌、過濾、干燥、退火后制成高純單相銦鎵鋅氧化物粉體ingazno4。優(yōu)選的，銦鎵鋅氧化物前驅(qū)體粉體的干燥方式為噴霧干燥；退火的溫度為600℃～1200℃，退火氣氛為空氣或氧氣。通過本發(fā)明制備的銦鎵鋅氧化物粉體為單相的ingazno4晶體結(jié)構(gòu)，其不含堿金屬(如鈉、鉀等)雜質(zhì)，且其一次顆粒為等軸狀，其尺寸小于100nm。以下為本發(fā)明的具體實(shí)施例。實(shí)施例1：使用純度大于99.99％的鎵、銦以及鋅金屬作為原料，其中以鎵、銦和鋅的摩爾比為ga:in:zn＝1:1:1進(jìn)行配比，用電子天平稱取0.3mol(20.92g)鎵金屬、0.3mol(34.44g)銦金屬、0.3mol(19.62g)鋅金屬分別溶解于65％的濃hno3中，配制成0.3mol/l的硝酸鎵、0.3mol/l的硝酸銦以及0.3mol/l的硝酸鋅溶液。首先將0.3mol/l的硝酸鎵溶液和稀釋10倍的氨水溶液(25％-28％)分別用兩個(gè)蠕動(dòng)泵滴入到一個(gè)2000ml的燒杯中并攪拌；其間，調(diào)節(jié)兩個(gè)蠕動(dòng)泵的流量控制反應(yīng)溶液的ph值在4.2左右；待硝酸鎵溶液滴定完成后，滴定0.3mol/l的硝酸銦溶液于此燒杯中，調(diào)節(jié)ph值在4.8左右；第三步滴加0.3mol/l硝酸鋅溶液，調(diào)節(jié)ph值在8左右；滴定結(jié)束后，老化1h。其中，在此三步沉淀反應(yīng)過程中，反應(yīng)溶液的溫度控制在10℃；接著將沉淀后的前驅(qū)體粉體洗滌數(shù)次，過濾，噴霧干燥。將收集到的igzo前驅(qū)體粉體在1200℃退火1h，得到ingazno4氧化物粉體。該igzo前驅(qū)體粉體及退火1200℃后的ingazno4粉體形貌見圖1和2所示，x射線衍射圖見圖3所示。由其形貌圖可以看出igzo前驅(qū)體粉體具有納米級的等軸狀一次顆粒，退火到1200℃后，一次顆粒發(fā)生了燒結(jié)，故能看出該制備的粉體具有很高的燒結(jié)活性。比較例1：本比較例通過共沉淀法制備igzo粉體。該例中所用原料同實(shí)施例1，鎵、銦及鋅金屬一起溶解于65％的濃hno3中，配制成包含三種金屬離子的混合硝酸鹽溶液。沉淀劑選用氫氧化鈉溶液，亦是通過兩個(gè)蠕動(dòng)泵分別滴定混合硝酸鹽溶液和氫氧化鈉溶液于燒杯中攪拌，整個(gè)滴定過程中ph保持在8附近，反應(yīng)溫度在10℃。余下步驟同實(shí)施例1。比較例2：本比較例所有步驟同比較例1，沉淀劑換成氨水溶液。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(icp-aes)和edta滴定分析實(shí)施例1及比較例1、2中收集到的前驅(qū)體于600℃退火后得到的igzo中in、ga、zn元素的摩爾比及堿金屬鈉的含量如表1所示。通過表1可以看出選擇氫氧化鈉作為沉淀劑制備igzo粉體，其鈉元素殘留為55ppm，超出了用于薄膜晶體管溝道層材料所允許堿金屬雜質(zhì)的范圍。本發(fā)明選擇不含堿金屬的沉淀劑制備igzo粉體使制備工藝更加簡單，減少除雜質(zhì)的成本，更利于商業(yè)化發(fā)展。同時(shí)，從表1中可以看出，比較例2中選擇氨水做沉淀劑的共沉淀法制備的的igzo粉體，其化學(xué)計(jì)量比遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離初始溶液中所用銦、鎵、鋅的原子比，從而說明了共沉淀法制備粉體不能使反應(yīng)物充分反應(yīng)。相比比較例1、2，本發(fā)明的氨水做沉淀劑的優(yōu)化的三步沉淀法能夠制備出具有很精確的銦鎵鋅化學(xué)計(jì)量比的粉體。表1鈉含量in：ga：zn實(shí)施例1---1:1.032:1.065比較例155ppm1:1.041:1.004比較例2---1:0.878:0.847比較例3：本比較例所有步驟同實(shí)施例1，沉淀劑換成碳酸氨溶液，反應(yīng)溫度控制在40℃。該法制備的igzo粉體退火1200℃后的x射線衍射圖見圖4所示。通過比較例3可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，退火后獲得是粉體除了ingazno4外，還殘留不少雜質(zhì)相。本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12