本發(fā)明屬于利用廢棄物生產(chǎn)助磨劑新技術(shù)，具體涉及一種貝殼粉表面修飾納米助磨劑的配方和制備方法。
背景技術(shù)：
貝殼是海洋貝類水產(chǎn)品加工后的副產(chǎn)物，來(lái)源豐富。開(kāi)發(fā)利用貝殼資源，變廢為寶，減少對(duì)環(huán)境的負(fù)荷。貝殼由無(wú)機(jī)碳酸鈣和有機(jī)基體組成的復(fù)合礦物質(zhì)，天然的納米生物材料。我國(guó)水泥產(chǎn)量全球第一，高速發(fā)展造成資源和能源消耗大，噪聲高、廢氣、粉塵污染物排放量多。節(jié)能、降耗、減排、提質(zhì)增效是水泥可持續(xù)發(fā)展的供給側(cè)改革之路。每生產(chǎn)1噸水泥需要粉磨各種物料3t左右，使粉磨電耗約占水泥生產(chǎn)總電耗的60~70%。
助磨劑是在水泥粉磨時(shí)加入的起助磨作用而不損害水泥性能的外加劑，摻量規(guī)定不超過(guò)水泥質(zhì)量的0.5%。具有消除細(xì)粉的粘附和聚集現(xiàn)象，降低單位粉磨電耗，提高產(chǎn)量的作用。助磨劑種類有液體、固體和氣體三種形態(tài)。液體助磨劑目前應(yīng)用廣泛，效果好。缺點(diǎn)是價(jià)格較高，來(lái)源短缺，操作不便捷，影響水泥使用安全性能。計(jì)量精度不準(zhǔn)確，摻量少，粉體粗。摻量多，水泥細(xì)度過(guò)細(xì)，水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增加，水泥強(qiáng)度降低，凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)。磨機(jī)進(jìn)料液體粘度大，主要吸附在石膏等易磨性好的材料表面上，對(duì)熟料潤(rùn)濕和吸附作用降低，熟料溫度高時(shí)易揮發(fā)，有刺激性氣味產(chǎn)生。助磨劑對(duì)混凝土影響一是水泥粉磨細(xì)度增加，配制混凝土用水量增加，降低混凝土強(qiáng)度。二是混凝土使用減水劑，與水泥相容性差，減水效果不理想，影響混凝土的耐久性。合理選擇助磨劑，提高水泥品質(zhì)，降低能耗，高溫穩(wěn)定、生產(chǎn)易控制、與混凝土相容性好，成本低的環(huán)保型助磨劑是最佳選擇。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是貝殼粉表面修飾制備納米助磨劑，采用物理、化學(xué)方法改變貝殼表面的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)表面優(yōu)化設(shè)計(jì)控制，滿足土木工程對(duì)高品質(zhì)水泥性能多樣化要求。
貝殼具有層狀，外層角質(zhì)層具有多孔，中層柱狀方解石，里面一層是珍珠層文石。每一個(gè)文石板塊都被一個(gè)大約40nm的有機(jī)體包圍。有機(jī)體含有少量的氨基、羧基等極性基團(tuán)而具有一定弱極性,修飾劑含有羥基、氨基、羧基、硅氧烷基以及羰基等極性基團(tuán)有很強(qiáng)的鍵合力，吸附在貝殼載體表面形成微胞狀態(tài)。極性官能團(tuán)數(shù)量的增加和非極性官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的增大，對(duì)水泥助磨效果越好。在水泥粉磨早期它可吸附在水泥顆粒裂紋上，文石板塊納米尺寸的排列特征，受到擠壓、研磨產(chǎn)生細(xì)小鋸齒裂紋，吸收大量的能量。水泥顆粒裂紋表面自由能降低，產(chǎn)生排斥力避免裂紋愈合，提高易磨性；隨著粉磨機(jī)械力連續(xù)作用，柱狀方解石體現(xiàn)出高比表面及吸附性的特點(diǎn)形成包裹薄膜，有助于消除或減弱細(xì)粉粘附、包球現(xiàn)象，增加細(xì)粉含量，水泥成品的流動(dòng)性好，提高粉磨效率。水泥顆粒<10μm，水化最快。>80μm，水化緩慢。3~30μm粒徑是水泥主要的活性部分，含量多，水泥后期增進(jìn)強(qiáng)度高。納米貝殼微粉起填充密實(shí)和微集料等效應(yīng)，改善水泥性能。
本發(fā)明的方案如下：一種貝殼粉表面修飾納米助磨劑，由下述重量配比的原料制成：貝殼粉0.4-0.2份；修飾劑0.002-0.004份。
優(yōu)選方案為，貝殼粉0.2份；有機(jī)硅修飾劑0.002份。
性能指標(biāo)：與空白水泥相比45μm篩余減少9.8-15.3%，比表面積增加11-44m2/kg，3d抗壓強(qiáng)度提高0.2-2.4mpa，28d抗壓強(qiáng)度提高2.7-9.7mpa。
前面所述的一種貝殼粉表面修飾制備納米助磨劑的制備方法：
步驟1：貝殼載體的制備：將牡蠣殼用水清洗，去掉泥沙，破碎至粒度<0.45mm；
步驟2：貝殼表面修飾：將修飾劑液體滴加到貝殼載體上，混合均勻，密封保存。
優(yōu)選方案為，步驟2的修飾劑為有機(jī)硅修飾劑。
本發(fā)明公開(kāi)了一種貝殼粉表面修飾制備納米助磨劑的方法，助磨劑配方是質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2-0.4%貝殼粉，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.002-0.004%修飾劑；制備方法是將貝殼水洗、破碎制備貝殼載體，將修飾劑液體滴加到貝殼載體上，混合均勻，密封保存。
本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)為：
1.充分發(fā)揮天然納米材料貝殼和修飾劑的各自優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)分子層面優(yōu)化設(shè)計(jì)，滿足工程對(duì)水泥使用性能的要求。
2.本發(fā)明為具有利廢、節(jié)能、增強(qiáng)、適用范圍廣、生產(chǎn)成本低的綠色納米功能水泥助磨劑。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的方案。
實(shí)施例1一種貝殼粉表面修飾納米助磨劑，由下述重量配比的原料制成：貝殼粉0.2份；有機(jī)硅修飾劑0.002份。
所述的貝殼粉表面修飾納米助磨劑的制備方法：
步驟1：貝殼載體的制備：將牡蠣殼用水清洗，去掉泥沙，破碎至粒度<0.45mm；
步驟2：貝殼表面修飾：將有機(jī)硅液體滴加到貝殼載體上，混合均勻，密封保存。
性能指標(biāo)：與空白水泥相比45μm篩余減少15.3%，比表面積增加44m2/kg，3d抗壓強(qiáng)度提高2.4mpa，28d抗壓強(qiáng)度提高9.7mpa。
實(shí)施例2一種貝殼粉表面修飾納米助磨劑，由下述重量配比的原料制成：貝殼粉0.4份；聚羧酸修飾劑0.004份。
所述的貝殼粉表面修飾納米助磨劑的生產(chǎn)方法：
步驟1：貝殼載體的制備：將牡蠣殼用水清洗，去掉泥沙，破碎至粒度<0.45mm；
步驟2：貝殼表面修飾：將聚羧酸液體滴加到貝殼載體上，混合均勻，密封保存。
性能指標(biāo)：與空白水泥相比45μm篩余減少9.8%，比表面積增加11m2/kg，3d抗壓強(qiáng)度提高1.2mpa，28d抗壓強(qiáng)度提高4.5mpa。
實(shí)施例3一種貝殼粉表面修飾納米助磨劑，由下述重量配比的原料制成：貝殼粉0.3份；有機(jī)硅修飾劑0.003份。
所述的貝殼粉表面修飾納米助磨劑的制備方法：
步驟1：貝殼載體的制備：將牡蠣殼用水清洗，去掉泥沙，破碎至粒度<0.45mm；
步驟2：貝殼表面修飾：將有機(jī)硅液體滴加到貝殼載體上，混合均勻，密封保存。
性能指標(biāo)：與空白水泥相比45μm篩余減少11%，比表面積增加12m2/kg，3d抗壓強(qiáng)度提高0.2mpa，28d抗壓強(qiáng)度提高2.7mpa。
礦渣混合材取代部分水泥，貝殼粉表面修飾納米助磨劑對(duì)礦渣和熟料一起粉磨，有助磨效果。
試驗(yàn)例
1、原材料：
牡蠣殼：取自煙臺(tái)水產(chǎn)加工廠。用水清洗，去掉泥沙，破碎至粒度<0.45mm?；瘜W(xué)成分見(jiàn)表1。
丙三醇：分析純，天津化工廠。
三乙醇胺：工業(yè)級(jí)，天津化工廠，8000元/t。
六偏磷酸鈉：分析純，天津化工廠。使用時(shí)，加水溶解。
聚羧酸高效型修飾劑：工業(yè)級(jí)，萊蕪建材有限公司，3700元/t。
奈系減水劑：混凝土攪拌站提供。
有機(jī)硅修飾劑：工業(yè)級(jí)，主要成分甲基硅酸鈉，固體含量30%。山東濟(jì)南化工廠，3500元/t。
貝殼粉表面修飾納米助磨劑制備：將液體滴加到牡蠣殼粉上，混合均勻，裝袋密封。
熟料、磷石膏、礦渣：取自清泉粉磨站。熟料及石膏用顎式破碎機(jī)破碎至5mm以下?；瘜W(xué)成分見(jiàn)表1。
砂子：中粗砂，級(jí)配良好，細(xì)度模數(shù)2.7。
石子：粒徑5~20mm碎石。
2、試驗(yàn)方法：
單次用量4.5kg物料，在φ500mm×500mm標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)小磨中粉磨30min出磨，進(jìn)行水泥物理性能檢驗(yàn)。每組試驗(yàn)都要洗磨，保持研磨介質(zhì)填充量和級(jí)配不變。探討助磨劑的篩分效果，見(jiàn)表2和表3。助磨劑摻量配料見(jiàn)表4，水泥物理性能檢測(cè)指標(biāo)見(jiàn)表5。助磨劑試驗(yàn)方法按照gb/t26748—2011測(cè)定；比表面積按gb8074-2008測(cè)定；水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時(shí)間按gb1346-2001測(cè)定；水泥膠砂強(qiáng)度按照gb/t17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（iso法測(cè)定）》。
表1原材料的化學(xué)成分/%
表2篩分細(xì)度比較
由表2說(shuō)明，水泥45μm篩余依次降低：丙三醇修飾貝殼粉>六偏磷酸鈉修飾貝殼粉>聚羧酸修飾貝殼粉>有機(jī)硅修飾貝殼粉>三乙醇胺修飾貝殼粉。助磨效果最好的是摻有貝殼粉修飾納米助磨劑>摻有貝殼粉助磨劑>不摻助磨劑的空白水泥。
表3烘干100℃篩分細(xì)度比較
由表3說(shuō)明，貝殼粉表面修飾納米助磨劑在100℃烘干后，助磨效果為：有機(jī)硅修飾貝殼粉>聚羧酸修飾貝殼粉>六偏磷酸鈉修飾貝殼粉>三乙醇胺修飾貝殼粉>丙三醇修飾貝殼粉。
有機(jī)硅修飾貝殼粉，熱穩(wěn)定性好，篩余最小，細(xì)度細(xì)。試驗(yàn)中三乙醇胺有刺激性氣味，不符合環(huán)保要求。丙三醇粘度大，無(wú)法起到滲透、潤(rùn)濕吸附作用。
表4配料表
表5水泥物理性能指標(biāo)
由表5分析，單摻水泥質(zhì)量的0.5%貝殼粉，和空白水泥相比45μm篩余減少2.3%，28d強(qiáng)度提高1.1mp。強(qiáng)度提高原因是貝殼粉具有弱極性，有一定助磨效果。同時(shí)貝殼微粉的顆粒形態(tài)和集料效應(yīng)增加水泥石致密性，也是水泥強(qiáng)度提高的原因。摻加水泥質(zhì)量0.2-0.4%有機(jī)硅修飾貝殼粉，比表面積增加12-44m2/kg，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量減少，28d水泥強(qiáng)度提高2.7-9.7mpa。
摻加水泥質(zhì)量0.4%聚羧酸修飾貝殼粉，比表面積增加11m2/kg，28d水泥強(qiáng)度提高4.5mpa。礦渣屬于難磨物料，一般單獨(dú)粉磨。礦渣混合材取代部分熟料，摻加水泥質(zhì)量0.3%有機(jī)硅修飾貝殼粉，28d水泥強(qiáng)度提高2.7mp。對(duì)礦渣有助磨效果，激發(fā)礦渣水化活性，提高水泥強(qiáng)度。強(qiáng)度提高原因一是貝殼粉表面修飾，極性官能團(tuán)數(shù)量的增加和非極性官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的增大，對(duì)水泥助磨效果越好，3~30μm細(xì)粉越多；二是貝殼微粉的顆粒形態(tài)和集料效應(yīng)，減小孔隙率，水泥石致密。
為了探討助磨劑對(duì)摻有不同減水劑的混凝土性能的影響，選用沒(méi)有摻助磨劑的水泥和摻有助磨劑的5號(hào)、8號(hào)水泥進(jìn)行混凝土坍落度和強(qiáng)度檢測(cè)，配比和性能指標(biāo)見(jiàn)表6。
表6混凝土性能檢測(cè)指標(biāo)
表6說(shuō)明，摻有助磨劑的水泥配制混凝土的和易性優(yōu)于不摻助磨劑的水泥配制的混凝土，并且結(jié)構(gòu)體系密實(shí)，強(qiáng)度高。原因一是減水劑效應(yīng)，減少用水量，孔隙率低。二是摻有助磨劑的水泥和混凝土減水劑相容性好，表現(xiàn)為減水效果好。三是貝殼微粉的顆粒形態(tài)和集料效應(yīng)，增加混凝土致密性。
對(duì)不同減水劑的效果，聚羧酸減水劑的流動(dòng)性和強(qiáng)度高于奈系減水劑。摻有機(jī)硅修飾貝殼粉助磨劑的水泥配制混凝土坍落度大，流動(dòng)性好，不離析。強(qiáng)度高于摻有聚羧酸修飾貝殼粉助磨劑的水泥配制混凝土。因此配制高性能混凝土，通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)，選擇合適的助磨劑，生產(chǎn)高品質(zhì)水泥，滿足土木工程對(duì)混凝土性能的要求。
雖然以上描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但是熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明所描述的具體實(shí)施例只是說(shuō)明性的，而不是用于對(duì)本發(fā)明的范圍的限定，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在依照本發(fā)明的精神所作的等效的修飾以及變化，都應(yīng)當(dāng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求所保護(hù)的范圍內(nèi)。