本發(fā)明涉及一種石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，尤其涉及一種基于光化學(xué)法制備石墨烯量子點(diǎn)的方法，屬于碳納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

石墨烯量子點(diǎn)是準(zhǔn)零維的納米材料，由于其內(nèi)部電子在各方向上的運(yùn)動(dòng)受到局限，所以量子局域效應(yīng)特別顯著，具有許多獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。與石墨烯相比，石墨烯量子點(diǎn)與石墨烯相同之處在于厚度上均為單層或者少層，通常1-3層，厚度約0.4～2nm，差異在于平面取向上的大小不同，前者小于100nm，后者則在微米級(jí)乃至更大的尺度上。而石墨烯量子點(diǎn)因其優(yōu)異的熒光性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和易于表面功能化等優(yōu)點(diǎn)，受到研究者越來(lái)越多的重視。與此同時(shí)，因具有良好的水溶性、低毒性和優(yōu)良的生物相容性等特點(diǎn)也使得石墨烯量子點(diǎn)在生物傳感、細(xì)胞成像、電子器件及藥物傳遞等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

目前，石墨烯量子點(diǎn)的主要制備方法可分為“自上而下法”和“自下而上法”兩大類(lèi)。

自上而下法是通過(guò)物理和/或化學(xué)作用，對(duì)石墨烯、炭黑、碳纖維等碳源物質(zhì)進(jìn)行解離，得到尺寸較小的石墨烯量子點(diǎn)，比如超聲破碎法、強(qiáng)酸氧化法、溶劑熱法和電化學(xué)法等。但該類(lèi)制備過(guò)程在后處理過(guò)程還會(huì)涉及長(zhǎng)時(shí)間的超聲、過(guò)濾、透析、高速離心、提純等工藝，對(duì)產(chǎn)物的規(guī)?；瘧?yīng)用帶來(lái)不便。例如，公開(kāi)號(hào)為“cn105565302a”、名稱為“基于次氯酸根氧化進(jìn)行石墨烯量子點(diǎn)的制備方法”的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，通過(guò)紫外照射含有次氯酸根的氧化石墨烯溶液方法制備石墨烯量子點(diǎn)，雖然該方法在紫外照射下，利用次氯酸根的氧化性實(shí)現(xiàn)了石墨烯的“裁剪”，得到了石墨烯量子點(diǎn)，但次氯酸根的引入，為產(chǎn)物后續(xù)的分離與提純帶來(lái)困難！類(lèi)似的問(wèn)題在公開(kāi)號(hào)為“cn102336404a”、名稱為“基于光催化氧化的氧化石墨烯量子點(diǎn)的制備方法”的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利中因鐵離子的引入也存在！而公開(kāi)號(hào)為“cn105460919a”、名稱為“一種基于臭氧氧化制備石墨烯量子點(diǎn)的方法”的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利中，采用基于臭氧或臭氧、過(guò)氧化氫、紫外協(xié)同氧化的辦法制備得到石墨烯量子點(diǎn)材料，該方法雖然避免了較難分離的其它雜質(zhì)離子分離提純過(guò)程，但由于臭氧氣體的使用，對(duì)操作安全、氣體保護(hù)與尾氣處理以及設(shè)備維護(hù)都提出了更高的技術(shù)要求。

自下而上法是以多環(huán)芳香族化合物或/和具有芳香族環(huán)狀分子的化合物為原料，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)合成石墨烯量子點(diǎn)，比如溶液化學(xué)法，熱解炭化法等。自下而上的方法多數(shù)可控性比較強(qiáng)，但操作步驟繁瑣，產(chǎn)物易團(tuán)聚、且操作復(fù)雜，得到的產(chǎn)品不宜提純，另外需要苛刻的制備條件或特殊的儀器設(shè)備，從而限制了這些方法的進(jìn)一步推廣。例如，公開(kāi)號(hào)為“cn104045076a”、名稱為“氧化石墨烯量子點(diǎn)的制備方法”的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)，通過(guò)檸檬酸和濃硫酸的混合，在一定反應(yīng)溫度和時(shí)間下，得到含有石墨烯量子點(diǎn)的混合液，再通過(guò)調(diào)節(jié)溶液ph值、透析或超濾離心等后處理過(guò)程，最終得到提純后的石墨烯量子點(diǎn)；該方法涉及透析或超濾離心等后處理流程，不但復(fù)雜、難以控制，而且提純效果難以達(dá)到要求。

因此，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單快捷、綠色環(huán)保、制備可控、提純方便的可工業(yè)化量產(chǎn)的石墨烯量子點(diǎn)制備方法，仍然是石墨烯量子點(diǎn)制備技術(shù)領(lǐng)域中急需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就在于為了解決上述問(wèn)題而提供一種簡(jiǎn)單快捷、綠色環(huán)保、制備可控、提純便捷的可工業(yè)化量產(chǎn)的基于光化學(xué)法制備石墨烯量子點(diǎn)的方法。

本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)上述目的：

一種基于光化學(xué)法制備石墨烯量子點(diǎn)的方法，包括以下步驟：

(1)將氧化石墨分散在乙醇溶劑中形成分散均勻的氧化石墨烯溶液a；

(2)向溶液a中加入雙氧水，得到溶液b待用；

(3)將溶液b置于紫外線輻射強(qiáng)度范圍為10～20000μw/cm²的光照下維持0.01～5h后，停止照射，得到石墨烯量子點(diǎn)溶液c；

(4)如需要得到石墨烯量子點(diǎn)濃縮液或粉體，則將溶液c進(jìn)行濃縮和/或干燥，完成石墨烯量子點(diǎn)的制備。

作為優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述乙醇溶劑是水和乙醇以任意比例互溶所得溶劑；所述溶液a中的氧化石墨烯濃度為0.05～5mg/ml。

所述步驟(2)中，所述溶液b中的氧化石墨烯與雙氧水的質(zhì)量比為1:5～1:100。

所述步驟(3)中，所述紫外線輻射強(qiáng)度范圍為50～5000μw/cm²，在光照下維持的時(shí)間為0.05～1h。

所述步驟(4)中，所述濃縮采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、k-d濃縮、水/油浴揮發(fā)、氮?dú)獯祾咧械囊环N或幾種方法；所述干燥采用噴霧干燥、冷凍干燥、超臨界干燥中的一種或幾種方法。k-d濃縮是采用現(xiàn)有設(shè)備k-d濃縮器進(jìn)行濃縮的方法。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明通過(guò)含一定強(qiáng)度紫外線的光照輔助氧化石墨烯與雙氧水進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)制備石墨烯量子點(diǎn)，整個(gè)制備過(guò)程簡(jiǎn)單快捷、綠色環(huán)保、制備可控、操作方便、易工業(yè)化生產(chǎn)，避免了其它異質(zhì)元素與難分離物質(zhì)的使用，不需后期提純即可直接使用，避免了產(chǎn)物后期提純的各種弊端；通過(guò)光照時(shí)間、紫外線強(qiáng)度、氧化石墨烯與雙氧水的比例的調(diào)控，甚至可在數(shù)分鐘內(nèi)完成高純度石墨烯量子點(diǎn)產(chǎn)物的制備，為石墨烯量子點(diǎn)的工業(yè)化、大規(guī)模生產(chǎn)與直接應(yīng)用打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例所述氧化石墨烯的原子力學(xué)顯微鏡圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例3得到的石墨烯量子點(diǎn)的原子力顯微鏡圖及其圖內(nèi)對(duì)應(yīng)標(biāo)記線的高度圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例3得到的石墨烯量子點(diǎn)的拉曼光譜圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例3得到的石墨烯量子點(diǎn)的透射電子顯微鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明：

實(shí)施例1：

按照以下步驟制備石墨烯量子點(diǎn)：

(1)在無(wú)水乙醇中加入氧化石墨固體，用超聲分散均勻得到含有氧化石墨烯的溶液a，溶液a中的氧化石墨烯的濃度為0.1mg/ml；所述氧化石墨烯的原子結(jié)構(gòu)如圖1所示；

(2)向溶液a中加入雙氧水，混合均勻后得到溶液b待用，溶液b中的氧化石墨烯與雙氧水的質(zhì)量比為1:40；

(3)將溶液b置于紫外線輻射強(qiáng)度范圍為3000μw/cm²的光照下維持0.5h后，停止照射，得到石墨烯量子點(diǎn)溶液c；

(4)如果需要濃度更高的石墨烯量子點(diǎn)濃縮液，則采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、k-d濃縮、水/油浴揮發(fā)、氮?dú)獯祾咧械囊环N或幾種方法進(jìn)一步濃縮得到石墨烯量子點(diǎn)濃縮液；如果需要石墨烯量子點(diǎn)粉體，則采用噴霧干燥、冷凍干燥、超臨界干燥中的一種或幾種方法進(jìn)一步干燥，得到石墨烯量子點(diǎn)粉體。

實(shí)施例2：

按照以下步驟制備石墨烯量子點(diǎn)：

(1)將水和乙醇按體積比為2:8互溶得到乙醇溶劑，向乙醇溶劑中加入氧化石墨固體，用超聲分散均勻得到含有氧化石墨烯的溶液a，溶液a中的氧化石墨烯的濃度為0.5mg/ml；所述氧化石墨烯的原子結(jié)構(gòu)如圖1所示；

(2)向溶液a中加入雙氧水，混合均勻后得到溶液b待用，溶液b中的氧化石墨烯與雙氧水的質(zhì)量比為1:30；

(3)將溶液b置于紫外線輻射強(qiáng)度范圍為200μw/cm²的光照下維持50min后，停止照射，得到石墨烯量子點(diǎn)溶液c；

(4)如果需要濃度更高的石墨烯量子點(diǎn)濃縮液，則采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、k-d濃縮、水/油浴揮發(fā)、氮?dú)獯祾咧械囊环N或幾種方法進(jìn)一步濃縮得到石墨烯量子點(diǎn)濃縮液；如果需要石墨烯量子點(diǎn)粉體，則采用噴霧干燥、冷凍干燥、超臨界干燥中的一種或幾種方法進(jìn)一步干燥，得到石墨烯量子點(diǎn)粉體。

實(shí)施例3：

按照以下步驟制備石墨烯量子點(diǎn)：

(1)將水和乙醇按體積比為7:3互溶得到乙醇溶劑，向乙醇溶劑中加入氧化石墨固體，用超聲分散均勻得到含有氧化石墨烯的溶液a，溶液a中的氧化石墨烯的濃度為3mg/ml；所述氧化石墨烯的原子結(jié)構(gòu)如圖1所示；

(2)向溶液a中加入雙氧水，混合均勻后得到溶液b待用，溶液b中的氧化石墨烯與雙氧水的質(zhì)量比為1:10；

(3)將溶液b置于紫外線輻射強(qiáng)度范圍為2000μw/cm²的光照下維持20min后，停止照射，得到石墨烯量子點(diǎn)溶液c；

(4)如果需要濃度更高的石墨烯量子點(diǎn)濃縮液，則采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、k-d濃縮、水/油浴揮發(fā)、氮?dú)獯祾咧械囊环N或幾種方法進(jìn)一步濃縮得到石墨烯量子點(diǎn)濃縮液；如果需要石墨烯量子點(diǎn)粉體，則采用噴霧干燥、冷凍干燥、超臨界干燥中的一種或幾種方法進(jìn)一步干燥，得到石墨烯量子點(diǎn)粉體。

圖2顯示了本實(shí)施例得到的石墨烯量子點(diǎn)的原子結(jié)構(gòu)，其圖內(nèi)對(duì)應(yīng)標(biāo)記線的高度用于輔助理解；圖3顯示了本實(shí)施例得到的石墨烯量子點(diǎn)的拉曼光譜；圖4顯示了本實(shí)施例得到的石墨烯量子點(diǎn)通過(guò)透射電子顯微鏡顯示出來(lái)的效果；圖2-圖4均用于證明本實(shí)施例能夠制備復(fù)合工業(yè)應(yīng)用要求的石墨烯量子點(diǎn)；同時(shí)也間接證明其它實(shí)施例能夠制備復(fù)合工業(yè)應(yīng)用要求的石墨烯量子點(diǎn)。

實(shí)施例4：

按照以下步驟制備石墨烯量子點(diǎn)：

(1)在水中加入氧化石墨固體，用超聲分散均勻得到含有氧化石墨烯的溶液a，溶液a中的氧化石墨烯的濃度為1mg/ml；所述氧化石墨烯的原子結(jié)構(gòu)如圖1所示；

(2)向溶液a中加入雙氧水，混合均勻后得到溶液b待用，溶液b中的氧化石墨烯與雙氧水的質(zhì)量比為1:20；

(3)將溶液b置于紫外線輻射強(qiáng)度范圍為5000μw/cm²的光照下維持10min后，停止照射，得到石墨烯量子點(diǎn)溶液c；

(4)如果需要濃度更高的石墨烯量子點(diǎn)濃縮液，則采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、k-d濃縮、水/油浴揮發(fā)、氮?dú)獯祾咧械囊环N或幾種方法進(jìn)一步濃縮得到石墨烯量子點(diǎn)濃縮液；如果需要石墨烯量子點(diǎn)粉體，則采用噴霧干燥、冷凍干燥、超臨界干燥中的一種或幾種方法進(jìn)一步干燥，得到石墨烯量子點(diǎn)粉體。

上述四個(gè)實(shí)施例所得到的石墨烯量子點(diǎn)濃縮液或粉體，其質(zhì)量和純度相差不大，都能滿足工業(yè)應(yīng)用需求。

上述實(shí)施例只是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的限制，只要是不經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性勞動(dòng)即可在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)的技術(shù)方案，均應(yīng)視為落入本發(fā)明專(zhuān)利的權(quán)利保護(hù)范圍內(nèi)。