本發(fā)明涉及冶金領(lǐng)域，且特別涉及一種低硼碳質(zhì)還原劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
物理法生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅，生產(chǎn)安全、成本低、能耗低、無(wú)污染，但要求硅中的硼(b)含量<0.3ppm。目前工業(yè)硅中的硼含量都大于0.3ppm，主要原因是冶煉工業(yè)硅所用碳質(zhì)還原劑中的硼含量大于0.3ppm。
此外，現(xiàn)有的碳質(zhì)還原劑主要通過(guò)提純石油焦、天然石墨、炭黑、活性炭等方法獲取含硼量較低的碳質(zhì)還原劑。提純的方法有氫氟酸法、堿酸法、氯化焙燒法等。這些方法不僅污染大、能耗高、對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定以及脫硼效果也不理想。
因此，研究低硼碳的生產(chǎn)方法、工藝技術(shù)、從而獲得質(zhì)量穩(wěn)定、低成本的低硼硅材料，以保障高效晶體硅太陽(yáng)能電池的高效、可靠、穩(wěn)定性，具有重要的意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供低硼碳質(zhì)還原劑的制備方法，以有機(jī)氣體為原料，除去其中含有的含硼氣體后裂解即可。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種低硼碳質(zhì)還原劑，以上述的低硼碳質(zhì)還原劑的制備方法制得，此低硼碳質(zhì)還原劑能夠達(dá)到冶煉太陽(yáng)能級(jí)低硼硅對(duì)硼元素的要求。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題是采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明提出一種低硼碳質(zhì)還原劑的制備方法，包括：
以有機(jī)氣體為原料，脫除有機(jī)氣體中的含硼氣體后，進(jìn)行裂解以制備固態(tài)的低硼碳質(zhì)還原劑。
一種低硼碳質(zhì)還原劑，根據(jù)上述的低硼碳質(zhì)還原劑的制備方法制得。
本發(fā)明實(shí)施例的有益效果是：
本低硼碳質(zhì)還原劑的制備方法是以有機(jī)氣體為原料，在有機(jī)氣體裂解前即將含硼氣體除去，制得含硼量較低的低硼碳質(zhì)還原劑。因此，低硼碳質(zhì)還原劑的制備方法具有低成本、高效率、小投資和無(wú)污染的特點(diǎn)。
本低硼碳質(zhì)還原劑具有雜質(zhì)少和純度高的特點(diǎn)。通過(guò)上述的低硼碳質(zhì)還原劑的制備方法制得，能夠符合冶煉太陽(yáng)能級(jí)多晶硅對(duì)碳質(zhì)還原劑的要求。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的低硼碳質(zhì)還原劑及其制備方法進(jìn)行具體說(shuō)明。
一種低硼碳質(zhì)還原劑的制備方法，包括：
備取有機(jī)氣體。
有機(jī)氣體選自烷烴氣體、烯烴氣體、炔烴氣體、醇類氣體和醚類氣體中的至少一種。可以理解，有機(jī)氣體可以選自上述的烷烴氣體、烯烴氣體、炔烴氣體、醇類氣體和醚類氣體中的一種，還可以選自上述的烷烴氣體、烯烴氣體、炔烴氣體、醇類氣體和醚類氣體中的至少二種的任意比例的混合氣體。
烷烴氣體選自甲烷、乙烷、丙烷和丁烷中的至少一種。其中，丁烷包括正丁烷和異丁烷。烷烴氣體選自上述甲烷、乙烷、丙烷和丁烷四種氣體中的兩種或以上時(shí)，可以是其兩種或以上氣體的任意比例的混合物。同時(shí)可以看作，上述的烷烴氣體為非取代的烷烴氣體和非取代基取代的烷烴氣體。
烯烴氣體選自乙烯和丙烯中的至少一種?？梢岳斫?，烯烴氣體可以單獨(dú)選自乙烯，也可以單獨(dú)選自丙烯，還可以選自乙烯和丙烯的任意比例的混合物。同時(shí)可以看作，上述的烯烴氣體為非取代的烯烴氣體和非取代基取代的烯烴氣體。
炔烴氣體選自乙炔和丙炔中的至少一種。可以理解，炔烴氣體可以單獨(dú)選自乙炔，也可以單獨(dú)選自丙炔，還可以選自乙炔和丙炔的任意比例的混合物。同時(shí)可以看作，上述的炔烴氣體為非取代的炔烴氣體和非取代基取代的炔烴氣體。
醇類氣體選自甲醇和乙醇等中的至少一種?？梢岳斫?，炔烴氣體可以單獨(dú)選自甲醇，也可以單獨(dú)選自乙醇，還可以選自甲醇和乙醇的任意比例的混合物。同時(shí)可以看作，上述的醇類氣體為非取代的醇類氣體和非取代基取代的醇類氣體。
醚類選自甲醚和乙醚中的至少一種?？梢岳斫猓矡N氣體可以單獨(dú)選自甲醚，也可以單獨(dú)選自乙醚，還可以選自甲醚和乙醚的任意比例的混合物。同時(shí)可以看作，上述的醚類氣體為非取代的醚類氣體和非取代基取代的醚類氣體。
承上述，上述的有機(jī)氣體在工業(yè)生產(chǎn)在含有的含硼氣體主要為乙硼烷(b2h6)。因此，在使用有機(jī)氣體為原料制備碳質(zhì)還原劑，除去乙硼烷。
脫除上述有機(jī)氣體中的含硼氣體。可以采用以下方案：
在低硼碳質(zhì)還原劑的制備方法的第一種實(shí)現(xiàn)方案中，將含碳有機(jī)氣體在吸附填料的作用下脫除含硼有機(jī)氣體。
具體地，脫除含硼氣體的操作可以在干法氣體凈化塔內(nèi)進(jìn)行。干法氣體凈化塔的填料選自硼烷吸附樹脂、鮑爾環(huán)、塔板和活性炭中的中的至少一種。
可以看出，本實(shí)施方案通過(guò)物理方法除去有機(jī)氣體中的含硼氣體。同時(shí)，通過(guò)吸附的物理方法還可以除去有機(jī)氣體中的其它雜質(zhì)。
在在干法氣體凈化塔內(nèi)填料上述具有吸附性能的填料，有機(jī)氣體流經(jīng)填料并依靠填料將其中的含硼氣體吸附，實(shí)現(xiàn)有機(jī)氣體中含硼氣體的脫除。
在低硼碳質(zhì)還原劑的制備方法的第二種實(shí)現(xiàn)方案中，將含碳有機(jī)氣體在氧化劑、堿、酸和水中的至少一種的作用下脫除含硼氣體。
具體地，脫除含硼氣體的操作可以在濕法氣體凈化塔內(nèi)進(jìn)行。濕法氣體凈化塔是將氧化劑、堿、酸和水中的至少一種在其內(nèi)部噴淋，有機(jī)氣體流經(jīng)濕法氣體凈化塔內(nèi)并與噴淋的上述試劑接觸并發(fā)生反應(yīng)，除去有機(jī)氣體內(nèi)的含硼氣體。
其中，氧化劑高錳酸鉀、次氯酸及其鹽、重鉻酸鹽、氯酸鹽、溴水、雙氧水和金屬離子中的至少一種。可以理解，氧化劑可以是上述試劑中的一種，也可以是上述多種試劑的任意比例的混合物。
其中，次氯酸鹽選自堿金屬次氯酸鹽和堿土金屬次氯酸鹽中的至少一種。優(yōu)選地，堿金屬次氯酸鹽例如次氯酸鋰、次氯酸鈉和次氯酸鉀。優(yōu)選地，堿土金屬次氯酸鹽例如為次氯酸鈣和次氯酸鎂?？梢岳斫猓温人猁}可以是上述多種堿金屬次氯酸鹽中的一種或堿土金屬次氯酸鹽中的一種；也可以是上述多種堿金屬次氯酸鹽中多種的任意比例的混合物或多種堿土金屬次氯酸鹽中多種的任意比例的混合物；還可以是多種堿金屬次氯酸鹽中的至少一種與多種堿土金屬次氯酸鹽中的至少一種的任意比例的混合物。
重鉻酸鹽選自堿金屬重鉻酸鹽和堿土金屬重鉻酸鹽中的至少一種。優(yōu)選地，堿金屬重鉻酸鹽例如重鉻酸鋰、重鉻酸鈉和重鉻酸鉀。優(yōu)選地，堿土金屬重鉻酸鹽例如為重鉻酸鎂?？梢岳斫?，次氯酸鹽可以是上述多種堿金屬重鉻酸鹽中的一種或堿土金屬次氯酸鹽中的一種；也可以是上述多種堿金屬重鉻酸鹽中多種的任意比例的混合物；還可以是多種堿金屬重鉻酸鹽中的至少一種與堿土金屬重鉻酸鹽的任意比例的混合物。
氯酸鹽選自氯酸鈉、氯酸鉀和氯酸鎂中的至少一種?？梢岳斫?，氯酸鹽可以是上述三種氯酸鹽中的一種；也可以是上述三種氯酸鹽中的二種的任意比例的混合物；還可以是上述三種氯酸鹽的任意比例的混合物。
金屬離子選自cu2+、fe3+和ag+中的至少一種?？梢岳斫猓饘匐x子可以是上述三種金屬離子中的一種；也可以是上述三種金屬離子中的二種的任意比例的混合物；還可以是上述三種金屬離子的任意比例的混合物。
承上述，上述氧化劑均具備較強(qiáng)的氧化性。當(dāng)上述的氧化劑與含硼氣體接觸即能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將含硼氣體轉(zhuǎn)化為硼酸。
堿選自堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物中的至少一種。為了保證選擇的堿為強(qiáng)堿，堿金屬氫氧化物例如氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀；堿土金屬次氯酸鹽例如為氫氧化鈣和氫氧化鎂。
同理，堿可以選自上述堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物中的一種或多種的任意比例的混合物。
酸選自硫酸和硝酸中的至少一種。為了保證選擇的酸為均強(qiáng)酸，硫酸和硝酸均為濃酸為宜，即硫酸選自濃硫酸，硝酸選自濃硝酸。
同理，酸可以選自硫酸，也可以選自硝酸，還可以選自硫酸和硝酸的任意比例的混合物。
承上述，選擇的各種試劑應(yīng)該保證與含硼氣體充分反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)氣體的充分凈化。
可以看出，本實(shí)施方案通過(guò)化學(xué)方法除去有機(jī)氣體中的含硼氣體。通過(guò)含硼氣體與上述化學(xué)試劑接觸轉(zhuǎn)化為非氣態(tài)形式的物質(zhì)。
在低硼碳質(zhì)還原劑的制備方法的第三種實(shí)現(xiàn)方案中，將含碳有機(jī)氣體在吸附填料的作用下后，在氧化劑、堿、酸和水中的至少一種的作用下脫除含硼氣體。
干法氣體凈化塔和濕法氣體凈化塔串聯(lián)使用?？梢岳斫庾鳎巧鲜龅牡谝环N實(shí)現(xiàn)方案和第二種實(shí)現(xiàn)方案的結(jié)合。
具體地，可以將有機(jī)氣體經(jīng)過(guò)第一種實(shí)現(xiàn)方案處理后再進(jìn)行第二種方案的處理；還可以將有機(jī)氣體經(jīng)過(guò)第二種實(shí)現(xiàn)方案處理后再進(jìn)行第一種實(shí)現(xiàn)方案的處理。
可以看出，本實(shí)施方案結(jié)合了物理方法和化學(xué)方法，來(lái)除去有機(jī)氣體中的含硼氣體。通過(guò)含硼氣體與上述化學(xué)試劑接觸轉(zhuǎn)化為非氣態(tài)形式的物質(zhì)，并輔以物理方法將轉(zhuǎn)化的物質(zhì)和有機(jī)氣體中的其它雜質(zhì)除去。
將凈化后有機(jī)氣體進(jìn)行裂解，得到低硼碳質(zhì)還原劑。
具體地，將凈化后的有機(jī)氣體通入裂解爐，在500～2500℃的溫度下進(jìn)行裂解。
裂解爐自高溫裂解爐或不完全燃燒裂解爐。高溫裂解爐例如為乙炔炭黑裂解爐、電磁感應(yīng)爐、電阻爐或催化裂解爐；不完全燃燒裂解爐例如為天然氣炭黑裂解爐。只要保證能夠?qū)⒑加袡C(jī)氣體分解成碳即可。
一種根據(jù)上述的低硼碳質(zhì)還原劑的制備方法制得的低硼碳質(zhì)還原劑。制得的低硼碳質(zhì)還原劑中的硼含量<0.3ppm。低硼碳質(zhì)還原劑具有成本低廉和質(zhì)量較好的特點(diǎn)，在太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的制備工藝中有極大的推廣價(jià)值，制備的低硼碳能夠較好地符合太陽(yáng)能光伏發(fā)電中的應(yīng)用。符合國(guó)家目前大力提倡的循環(huán)經(jīng)濟(jì)，具有顯著的環(huán)境效益和社會(huì)效益。
綜上，本低硼碳質(zhì)還原劑的制備方法是以有機(jī)氣體為原料，在有機(jī)氣體裂解前即將含硼氣體除去，制得含硼量較低的低硼碳質(zhì)還原劑。因此，低硼碳質(zhì)還原劑的制備方法具有低成本、高效率、小投資和無(wú)污染的特點(diǎn)。
本低硼碳質(zhì)還原劑具有雜質(zhì)少和純度高的特點(diǎn)。通過(guò)上述的低硼碳質(zhì)還原劑的制備方法制得，能夠符合冶煉太陽(yáng)能級(jí)多晶硅對(duì)碳質(zhì)還原劑的要求。
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
實(shí)施例1
以質(zhì)量濃度為5％的高錳酸鉀溶液為凈化劑。將天然氣(ch4)通入壓力為1.5atm的氣體凈化塔后，噴淋高錳酸鉀溶液除去天然氣內(nèi)的乙硼烷。
氣體凈化塔內(nèi)的發(fā)生的反應(yīng)為：
4kmno4+b2h6+2h2o＝4koh+2h3bo3+4mno2
對(duì)凈化后的天然氣進(jìn)行除霧干燥后，通入天然氣炭黑裂解爐內(nèi)，在1400℃的溫度下進(jìn)行不完全燃燒裂解，制得天然氣炭黑。
天然氣炭黑裂解爐內(nèi)不完全燃燒反應(yīng)以及裂解反應(yīng)為：
2ch4+3o2＝2co+4h2o
ch4＝c+2h2
經(jīng)檢測(cè)，天然氣炭黑的硼含量為0.2ppm。
實(shí)施例2
以質(zhì)量濃度為0.3％的次氯酸鈉溶液為凈化劑。將天然氣通入壓力為1.6atm的氣體凈化塔后，噴淋次氯酸鈉除去天然氣內(nèi)的乙硼烷。
氣體凈化塔內(nèi)的發(fā)生的反應(yīng)為：
6naclo+b2h6＝6nacl+2h3bo3
對(duì)凈化后的天然氣進(jìn)行除霧干燥后，通入天然氣炭黑裂解爐內(nèi)，在1500℃的溫度下進(jìn)行不完全燃燒裂解，制得天然氣炭黑。
天然氣炭黑裂解爐內(nèi)不完全燃燒反應(yīng)以及裂解反應(yīng)為：
2ch4+3o2＝2co+4h2o
ch4＝c+2h2
經(jīng)檢測(cè)，天然氣炭黑的硼含量為0.01ppm。
實(shí)施例3
以質(zhì)量濃度為98.4％的濃硫酸為凈化劑。將乙炔(c2h2)通入壓力為1.8atm的氣體凈化塔，噴淋濃硫酸除去乙炔內(nèi)的乙硼烷。
氣體凈化塔內(nèi)的發(fā)生的反應(yīng)為：
6h2so4+b2h6＝6h2so3+2h3bo3
對(duì)凈化后的天然氣進(jìn)行除霧干燥后，通入乙炔炭黑裂解爐內(nèi)，在1500℃的溫度下進(jìn)行裂解，制得乙炔炭黑。
乙炔炭黑裂解爐內(nèi)裂解反應(yīng)為：
c2h2＝2c+h2
經(jīng)檢測(cè)，乙炔炭黑的硼含量為0.15ppm。
實(shí)施例4
以質(zhì)量濃度為0.1％的次氯酸鈣溶液為凈化劑。將液化石油氣(lpg)通入壓力為1.2atm的氣體凈化塔，噴淋次氯酸鈣除去液化石油氣內(nèi)的乙硼烷。
氣體凈化塔內(nèi)的發(fā)生的反應(yīng)為：
3ca(clo)2+b2h6＝3cacl2+2h3bo3
對(duì)凈化后的液化石油氣進(jìn)行除霧干燥后，通入天然氣炭黑裂解爐內(nèi)，在1450℃的溫度下進(jìn)行不完全燃燒裂解，制得液化石油氣炭黑。
天然氣炭黑裂解爐內(nèi)不完全燃燒反應(yīng)以及裂解反應(yīng)為：
液化石油氣+o2→2co+h2o
液化石油氣→c+h2
經(jīng)檢測(cè)，液化石油氣炭黑的硼含量為0.01ppm。
實(shí)施例5
將乙炔通入以硼烷吸附樹脂為填料和壓力為1.6atm的氣體凈化塔，除去天然氣內(nèi)的乙硼烷，實(shí)現(xiàn)初步凈化。
之后，以質(zhì)量濃度為98.4％的濃硫酸為凈化劑。將乙炔通如壓力為1.6atm的氣體凈化塔后，噴淋濃硫酸除去天然氣內(nèi)的乙硼烷，實(shí)現(xiàn)再次凈化。
氣體凈化塔內(nèi)的發(fā)生的反應(yīng)為：
6h2so4+b2h6＝6h2so3+2h3bo3
對(duì)凈化后的乙炔進(jìn)行除霧干燥后，通入中頻爐內(nèi)，在1800℃的溫度下進(jìn)行裂解，制得人造石墨。
中頻爐內(nèi)裂解反應(yīng)為：
c2h2＝2c+h2
經(jīng)檢測(cè)，人造石墨中的硼含量為0.05ppm，硫含量為0.5ppm，磷含量為0.3ppm。
實(shí)施例6
以質(zhì)量濃度為98.4％的濃硫酸為凈化劑，將天然氣通入壓力為2.1atm的氣體凈化塔后，噴淋濃硫酸除去天然氣內(nèi)的乙硼烷，實(shí)現(xiàn)初步凈化。
氣體凈化塔內(nèi)的發(fā)生的反應(yīng)為：
6h2so4+b2h6＝6h2so3+2h3bo3
之后，將經(jīng)過(guò)上述凈化后的氣體通入以活性炭為填料的氣體凈化塔，進(jìn)行再次凈化。
對(duì)凈化后的天然氣進(jìn)行除霧干燥后，通入石英管電阻爐內(nèi)，在900℃的溫度下進(jìn)行裂解，制得石墨烯。
天然氣炭黑裂解爐內(nèi)裂解反應(yīng)為：
ch4＝c+2h2
經(jīng)檢測(cè)，石墨烯中的硼含量為0.01ppm，硫含量為0.05ppm，磷含量為0.02ppm。
對(duì)比例1
以質(zhì)量濃度為98.4％的濃硫酸為凈化劑。將氯乙烷(c2h5cl)通入壓力為1.8atm的氣體凈化塔，噴淋濃硫酸除去氯乙烷內(nèi)的乙硼烷。
氣體凈化塔內(nèi)的發(fā)生的反應(yīng)為：
6h2so4+b2h6＝6h2so3+2h3bo3
對(duì)凈化后的天然氣進(jìn)行除霧干燥后，通入乙炔炭黑裂解爐內(nèi)，在1500℃的溫度下進(jìn)行裂解，制得氯乙烷炭黑。
乙炔炭黑裂解爐內(nèi)裂解反應(yīng)為：
c2h5cl＝2c+2h2+hcl
經(jīng)檢測(cè)，氯乙烷炭黑的硼含量為0.35ppm。
對(duì)比例2
以質(zhì)量濃度為98.4％的濃硫酸為凈化劑。將氨基乙烷(c2h7n)通入壓力為1.8atm的氣體凈化塔，噴淋濃硫酸除去氨基乙烷內(nèi)的乙硼烷。
氣體凈化塔內(nèi)的發(fā)生的反應(yīng)為：
6h2so4+b2h6＝6h2so3+2h3bo3
對(duì)凈化后的天然氣進(jìn)行除霧干燥后，通入乙炔炭黑裂解爐內(nèi)，在1500℃的溫度下進(jìn)行裂解，制得氨基乙烷炭黑。
氨基乙烷炭黑裂解爐內(nèi)裂解反應(yīng)為：
c2h7n＝2c+2h2+nh3
經(jīng)檢測(cè)，氨基乙烷炭黑的硼含量為0.41ppm。
從實(shí)施例1～6的檢測(cè)結(jié)果可以看出，采用實(shí)施例1～6任一實(shí)施例制備方法制得的低硼碳質(zhì)還原劑，其硼含量均<0.3ppm，符合太陽(yáng)能級(jí)多晶硅對(duì)低硼碳的要求。
同時(shí)，對(duì)比文件1和2進(jìn)一步說(shuō)明了，采用非取代的有機(jī)氣體或非取代基取代的有機(jī)氣體均能夠起到較好的制備效果。
此外，低硼多晶硅在鑄錠時(shí)不用硼摻雜，也進(jìn)一步保證了低硼多晶硅中硼含量較少和分布均勻。
以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。