本發(fā)明涉及無機(jī)納米材料摻雜領(lǐng)域，具體涉及鎳（ni）摻雜四氧化三鈷（co3o4）納米花及其制備方法。

背景技術(shù)：

金屬氧化物在化學(xué)、物理、以及材料科學(xué)方面起著重要的作用，金屬元素可以組成很多種金屬氧化物，它們可以形成眾多的擁有不同電子學(xué)結(jié)構(gòu)的幾何結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出不同的金屬、半導(dǎo)體及絕緣體特性。在應(yīng)用方面，金屬氧化物被用于制造微電子電路、傳感器、壓電設(shè)備、燃料電池，以及用于防腐蝕的表面鈍化處理，或用作催化劑。在電化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域，納米材料有著廣泛的應(yīng)用，納米碳材料雖然有高的電導(dǎo)率，但是其電催化活性相對(duì)較低，而納米貴金屬材料高昂的價(jià)格阻礙了進(jìn)一步應(yīng)用的進(jìn)展。相較而言，過渡金屬氧化物既具有優(yōu)良的電催化活性且價(jià)格低廉，一維納米結(jié)構(gòu)，由于其有趣的特性和獨(dú)特的應(yīng)用，一直以來都是學(xué)者們深入研究的主題。四氧化三鈷，作為一種p型的磁性半導(dǎo)體，在許多方面都有著廣泛的應(yīng)用，比如催化劑方面、能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換、傳感器以及器件等。四氧化三鈷在這些方面的應(yīng)用主要取決于其自身的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)以及催化性能，這些性能主要又取決于四氧化三鉆的晶體結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)。

另一方面，近幾年來，糖尿病的發(fā)病率呈快速上升趨勢(shì)。越來越多的人的正常生活受到了糖尿病的威脅，每天有數(shù)以百萬的糖尿病患者需要檢測(cè)其血糖的含量。此外，葡萄糖傳感器還在生物分析、環(huán)境監(jiān)測(cè)和食品安全工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。這樣龐大的市場(chǎng)需求使葡萄糖傳感器取得了快速的發(fā)展，同時(shí)也對(duì)葡萄糖傳感器提出了更高的要求：更高的靈敏度、更低的檢測(cè)限、更好的穩(wěn)定性和更強(qiáng)的抗干擾能力等。電化學(xué)葡萄糖傳感器具有成本低廉、制作過程簡(jiǎn)單和響應(yīng)迅速等優(yōu)點(diǎn)，然而卻存在著靈敏度低、檢測(cè)限高及線性范圍小等問題。因此，申請(qǐng)人考慮，如何能將改性的四氧化三鈷材料優(yōu)異地應(yīng)用于電化學(xué)葡萄糖傳感器方面。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種ni摻雜co3o4納米花，其特征在于，所述ni摻雜co3o4納米花的形態(tài)為大量納米棒圍繞一個(gè)中心而成的花狀結(jié)構(gòu)，納米棒長(zhǎng)度為300-350納米。具體來講，本發(fā)明的ni摻雜co3o4納米花的形態(tài)為大量納米棒圍繞一個(gè)中心自組裝而成的花狀結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明還提供一種如上所述ni摻雜co3o4納米花的制備方法，其包括如下步驟：將鎳鹽、鈷鹽、尿素加入到水與乙醇的混合溶劑中，在120-180℃反應(yīng)10-12h，之后在400℃空氣中煅燒2小時(shí)，得到ni摻雜co3o4納米花。

根據(jù)如上所述的co3o4納米花的制備方法，所述鎳鹽、鈷鹽及尿素的摩爾比為1:2-3:10-11。

根據(jù)如上所述的co3o4納米花的制備方法，所述鈷鹽為co(no3)2?6h2o、所述鎳鹽為ni(no3)2?6h2o。

根據(jù)如上所述ni摻雜co3o4納米花的制備方法，所述混合溶劑中水與乙醇的體積比為1:1-2。

根據(jù)如上所述ni摻雜co3o4納米花的制備方法，煅燒時(shí)的升溫速率為1-2℃/min。

本發(fā)明還提供一種修飾電極，其包括如上所述ni摻雜co3o4納米花。

本發(fā)明還提供一種如上所述的修飾電極的制備方法，其將所述ni摻雜co3o4納米花分散在有機(jī)溶劑中，然后滴涂在玻碳電極上，得到修飾電極。

本發(fā)明還提供一種葡萄糖傳感器，其包括如上所述修飾電極。

本發(fā)明的ni摻雜co3o4納米花的制備方法操作簡(jiǎn)單，其中ni的摻入可以提高四氧化三鈷的導(dǎo)電性，經(jīng)該材料修飾的玻碳電極對(duì)葡萄糖具有良好的催化性能、低的檢測(cè)限和寬的線性范圍，對(duì)葡萄糖檢測(cè)靈敏度高。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的ni摻雜co3o4納米花掃描電子顯微鏡圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的ni摻雜co3o4納米花掃描電子顯微鏡圖。

圖3是本發(fā)明的修飾電極在1mmfe(cn)6^3-/4-溶液里的循環(huán)伏安圖。

圖4是本發(fā)明的修飾電極在5mmfe(cn)6^3-/4-溶液里的交流阻抗圖。

圖5是本發(fā)明的納米修飾的玻碳電極對(duì)不同濃度葡萄糖的差示脈沖圖。

圖6是實(shí)施例1制得的ni摻雜的co3o4納米花的xrd圖。

具體實(shí)施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

實(shí)驗(yàn)過程中使用的水均為二次蒸餾水（簡(jiǎn)稱二次水），實(shí)驗(yàn)所用的試劑均為分析純。

（1）、本實(shí)施例所使用的儀器與試劑

chi832電化學(xué)分析儀（上海辰華儀器公司）用于循環(huán)伏安、差示脈沖實(shí)驗(yàn)；飽和甘汞參比電極（上海日島科學(xué)儀器有限公司）、電子天平（北京賽多利斯儀器有限公司）用于稱量藥品；jsm－6701f冷場(chǎng)發(fā)射型掃描電鏡(日本電子株式會(huì)社)用于形貌表征；超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；三氧化二鋁打磨粉（0.30mm，0.05mm，上海辰華儀器試劑公司）用于處理玻碳電極；六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳、尿素、無水乙醇、氫氧化鉀（天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司）高純氮?dú)猓兌葹?9.999%，o2≤0．001％）。

一、ni摻雜co3o4納米花的制備

實(shí)施例1

a）將0.8731gco(no3)2?6h2o放入100ml的燒杯中，加入0.4362gni(no3)2?6h2o，加入80ml體積比為1：1的水和乙醇的混合溶液，攪拌15min,然后在加入0.9g尿素，待完全溶解形成紫紅色的溶液。

b)將反應(yīng)液移入100ml高壓反應(yīng)釜，放入烘箱，在180℃條件下反應(yīng)12h。

c)將高壓反應(yīng)釜自然冷卻，將反應(yīng)后的溶液過濾，并用乙醇和二次水清洗數(shù)次，在60℃下烘干，得到紫紅色的前驅(qū)體粉末。

d)將所得前驅(qū)體在400℃空氣中煅燒2h，煅燒時(shí)的升溫速率為1℃/min，最終得到黑色的粉末，即ni摻雜co3o4納米花。

圖1及圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的ni摻雜co3o4納米花掃描電子顯微鏡圖。從圖1及圖2的電鏡(sem)表征可看出，所合成的材料為花蔟狀。另外，取10個(gè)花簇狀ni摻雜co3o4納米花，測(cè)得直徑平均值為1.5μm、納米棒長(zhǎng)度350nm。另外，圖6是實(shí)施例1制得的ni摻雜co3o4納米花的xrd圖，由圖6可以看到在18.9°,31.1°,36.7°,44.5°,59.1°和64.7°有5個(gè)衍射角，這些峰都對(duì)應(yīng)于鈷酸鎳的111，220，311，400，511，400晶面?？梢缘弥频玫牟牧现杏衝i摻雜。

實(shí)施例2

a）將0.8731gco(no3)2?6h2o放入100ml的燒杯中，加入0.2908gni(no3)2?6h2o，加入80ml體積比為1：2的水和乙醇的混合溶液，攪拌15min,然后在加入0.66g尿素，待完全溶解形成紫紅色的溶液。

b)將反應(yīng)液移入100ml高壓反應(yīng)釜，放入烘箱，在120℃條件下反應(yīng)12h。

c)將高壓反應(yīng)釜自然冷卻，將反應(yīng)后的溶液過濾，并用乙醇和二次水清洗數(shù)次，在60℃下烘干，得到紫紅色的前驅(qū)體粉末。

d)將所得前驅(qū)體在400℃空氣中煅燒2h，煅燒時(shí)的升溫速率為2℃/min，最終得到黑色的粉末，即ni摻雜co3o4納米花。

取10個(gè)花簇狀ni摻雜co3o4納米花，測(cè)得直徑平均值為1.3μm、納米棒長(zhǎng)度336nm。

實(shí)施例3

a）將0.7275gco(no3)2?6h2o放入100ml的燒杯中，加入0.2908gni(no3)2?6h2o，加入80ml體積比為1：1的水和乙醇的混合溶液，攪拌15min,然后在加入0.63g尿素，待完全溶解形成紫紅色的溶液。

b)將反應(yīng)液移入100ml高壓反應(yīng)釜，放入烘箱，在150℃條件下反應(yīng)10h。

c)將高壓反應(yīng)釜自然冷卻，將反應(yīng)后的溶液過濾，并用乙醇和二次水清洗數(shù)次，在60℃下烘干，得到紫紅色的前驅(qū)體粉末。

d)將所得前驅(qū)體在400℃空氣中煅燒2h，煅燒時(shí)的升溫速率為1℃/min，最終得到黑色的粉末，即ni摻雜co3o4納米花。

取10個(gè)花簇狀ni摻雜co3o4納米花，測(cè)得直徑平均值為1.0μm、長(zhǎng)度300nm。

二、ni摻雜co3o4納米花修飾電極的制備及對(duì)葡萄糖電化學(xué)性能測(cè)定

將玻碳電極依次用0.3μm、0.05μm的三氧化二鋁懸濁液拋光成鏡面，再依次經(jīng)體積分?jǐn)?shù)為95%-99.5%的乙醇、95%-99.5%丙酮、二次蒸餾水超聲清洗后，得到處理干凈后的玻碳電極。將實(shí)施例1制得的ni摻雜co3o4納米花分散在乙醇中，再滴涂在玻碳電極上，即得到修飾電極。

圖3是本發(fā)明的修飾電極在1mmfe(cn)6^3-/4-溶液里的循環(huán)伏安圖。圖4是本發(fā)明的修飾電極在5mmfe(cn)6^3-/4-溶液里的交流阻抗圖。在圖3及圖4所示中，（a）線標(biāo)示本發(fā)明實(shí)施例1的ni摻雜co3o4納米花修飾電極，（b）表示四氧化三鈷修飾電極。從圖3及圖4中可以看到與四氧化三鈷修飾電極（b）相比，ni摻雜co3o4納米花修飾電極（a）的導(dǎo)電性有很大的提高。

圖5是本發(fā)明的納米修飾的玻碳電極對(duì)不同濃度葡萄糖的差示脈沖圖。從圖5中可以看到ni摻雜co3o4納米花修飾電極對(duì)葡萄糖的電化學(xué)氧化具有很高的靈敏度，檢測(cè)線性范圍為0.05mm到0.45mm,檢測(cè)限為0.012mm。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該納米材料修飾電極對(duì)葡萄糖的電化學(xué)氧化具有很高的靈敏度，低的檢測(cè)線和很好的穩(wěn)定性。

最后應(yīng)說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。