【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明屬于電致變色領(lǐng)域，特別涉及一種絲網(wǎng)印刷鉬摻雜氧化鎢納米結(jié)構(gòu)電致變色薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

當(dāng)對材料施加電壓時，材料所表現(xiàn)出來的具有可逆顏色變化的現(xiàn)象稱為電致變色，電致變色材料包括有機(jī)材料和無機(jī)材料，無機(jī)材料由于其良好的循環(huán)穩(wěn)定性而備受關(guān)注，氧化鎢就是無機(jī)材料中的代表物質(zhì)。

目前制備大面積氧化鎢電致變色薄膜大多采用磁控濺射，但是存在許多問題：(一)成本昂貴，能耗較大。一臺連續(xù)式的磁控濺射儀動輒上千萬，且耗電量大。(二)磁控濺射制備的氧化鎢薄膜過于致密，不利于變色過程中鋰離子的嵌入與脫出，存在響應(yīng)時間過長、能源利用率差等問題。如何通過簡便廉價的工藝制備大面積、微觀結(jié)構(gòu)疏松多孔的電致變色薄膜，是工程化過程中亟待解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種絲網(wǎng)印刷鉬摻雜氧化鎢納米結(jié)構(gòu)電致變色薄膜的制備方法，所制得的薄膜結(jié)構(gòu)疏松多孔，有利于電致變色過程中電解質(zhì)離子的嵌入與脫出，具有響應(yīng)時間短，變色速度快等優(yōu)勢，有希望在電致變色產(chǎn)業(yè)化的過程中得到應(yīng)用與推廣。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種絲網(wǎng)印刷鉬摻雜氧化鎢納米結(jié)構(gòu)電致變色薄膜的制備方法，包括以下步驟：

a、將鎢酸溶于過氧化氫中，油浴加熱攪拌至得到澄清溶液，在所得澄清溶液中加入氧化鉬、乙二醇和去離子水后，將油浴鍋升溫，冷凝回流后得到鉬摻雜氧化鎢納米溶膠，離心、洗滌備用；

b、在室溫下，將乙基纖維素溶解在乙醇中，攪拌得到澄清透明的溶膠，在溶膠中加入松油醇和步驟a中制備的鉬摻雜氧化鎢納米溶膠，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有機(jī)溶劑后，得到鉬摻雜氧化鎢納米漿料；

c、采用絲網(wǎng)印刷或刮涂法將鉬摻雜氧化鎢納米漿料均勻地附著在ito或fto導(dǎo)電玻璃基底上，然后用馬弗爐煅燒，自然冷卻得到鉬摻雜氧化鎢納米結(jié)構(gòu)電致變色薄膜。

優(yōu)選的，所述步驟a中的油浴的初始加熱溫度為85～95℃，加入氧化鉬、乙二醇和去離子水后油浴鍋溫度為100～130℃，離心速度為8000～12000rpm，離心時間為15～25min，采用去離子水和乙醇進(jìn)行洗滌。

優(yōu)選的，所述步驟b中的乙基纖維素溶膠中，乙基纖維素與乙醇的質(zhì)量比為1：8～1：12。乙基纖維素一般不溶于水，選擇適量的乙基纖維素和乙醇的比例，能夠有助于有機(jī)物溶解揮發(fā)，提高薄膜的多孔性。

優(yōu)選的，所述步驟b中的鉬摻雜氧化鎢、乙基纖維素溶膠和松油醇的質(zhì)量比為1：4：5～1：6：3。氧化鎢納米顆粒尺寸小，待多余的有機(jī)物揮發(fā)后，構(gòu)成多孔性薄膜的主體結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選的，所述步驟c中的ito或fto導(dǎo)電玻璃經(jīng)過超聲清洗處理和表面活性處理，超聲清洗處理是將ito或fto導(dǎo)電玻璃分別用洗滌劑、去離子水、丙酮、乙醇超聲10～15分鐘,用烘箱烘干，溫度為60～80℃。利用洗滌劑、去離子水、丙酮、乙醇混合溶液，對玻璃進(jìn)行超聲波清洗，有效去除表面異物，即使有難溶的化學(xué)物質(zhì)吸附，仍可以通過超聲波震蕩去除。

優(yōu)選的，表面活性處理是用等離子體儀對ito或fto導(dǎo)電玻璃進(jìn)行表面活性處理，工作功率為150～250w，時間為5～10min，控制工作時氧氣的壓強(qiáng)變化順序為120pa、40pa、90pa、68pa。對導(dǎo)電玻璃的表面進(jìn)行表面活性處理，特別是控制氧氣的壓強(qiáng)，有利于控制納米級的材料附著率，提高電致變色層的使用壽命。

優(yōu)選的，所述步驟c中的馬弗爐的熱處理溫度為350～480℃，保溫時間為1～3h。馬弗爐高溫條件穩(wěn)定，有利于有機(jī)物的充分揮發(fā)，適于大面積多孔結(jié)構(gòu)膜層的大批量生產(chǎn)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明的一種絲網(wǎng)印刷鉬摻雜氧化鎢納米結(jié)構(gòu)電致變色薄膜的制備方法，采用絲網(wǎng)印刷鉬摻雜氧化鎢薄膜，膜層厚度可以控制到50～400nm，氧化鎢納米顆粒尺寸小，有利于電子傳輸，提高傳輸效率，從而提高變色效率；

(2)本發(fā)明的一種絲網(wǎng)印刷鉬摻雜氧化鎢納米結(jié)構(gòu)電致變色薄膜的制備方法，基于冷凝回流法制備的鉬摻雜氧化鎢納米溶膠，是一種簡單便捷的制備大面積電致變色層的方法，鉬摻雜氧化鎢薄膜經(jīng)過熱處理后，由于有機(jī)物的揮發(fā)會產(chǎn)生疏松多孔的微觀結(jié)構(gòu)，有利于變色過程中離子的嵌入與脫出，用絲網(wǎng)印刷制備鉬摻雜氧化鎢薄膜，有利于解決電致變色智能窗產(chǎn)業(yè)化中遇到的關(guān)鍵問題；

(2)本發(fā)明的一種絲網(wǎng)印刷鉬摻雜氧化鎢納米結(jié)構(gòu)電致變色薄膜的制備方法，工藝能耗小、成本低，有利于大幅減小企業(yè)的生產(chǎn)成本，有望在電致變色智能窗的工程化中得到推廣。

【附圖說明】

圖1為實施例1絲網(wǎng)印刷鉬摻雜氧化鎢薄膜斷面的電鏡照片；

圖2為實施例1中組裝器件在變色前的數(shù)碼照片；

圖3為實施例1中組裝器件在變色后的數(shù)碼照片；

圖4為實施例1中組裝器件的透過率圖；

圖5為實施例2中組裝器件的電流-電位圖；

圖6為實施例2中組裝器件的循環(huán)伏安曲線。

【具體實施方式】

結(jié)合具體實施例說明本發(fā)明的絲網(wǎng)印刷鉬摻雜氧化鎢納米結(jié)構(gòu)電致變色薄膜的制備方法

實施例1：

a、將5g鎢酸溶于60ml30％的過氧化氫中，油浴加熱至95℃，攪拌至得到澄清溶液，在所得澄清溶液中加入1.44g氧化鉬、70ml乙二醇和70ml的去離子水，將油浴鍋升溫至120℃，冷凝回流10小時，即得到納米氧化鎢溶膠，后以10000rpm的離心轉(zhuǎn)動20min，傾倒去上層清液，后分別采用離子水和乙醇對沉淀物進(jìn)行洗滌；

b、在室溫下，將乙基纖維素溶解在乙醇中，乙基纖維素與乙醇質(zhì)量比為1：10，攪拌得到澄清透明的溶膠，取15g所得溶膠并加入12g松油醇和3g鉬摻雜的氧化鎢納米溶膠，在90℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有機(jī)溶劑，制備得到鉬摻雜氧化鎢納米漿料；

c、將ito或fto導(dǎo)電玻璃分別用洗滌劑、去離子水、丙酮、乙醇分別超聲15分鐘,用烘箱烘干，溫度為70℃，用等離子體儀對ito或fto導(dǎo)電玻璃進(jìn)行表面活性處理，工作功率為200w，時間為5min，控制工作時氧氣的壓強(qiáng)變化順序為120pa、40pa、90pa、68pa，取前述制備的1g鉬摻雜氧化鎢納米漿料，采用刮涂法將其均勻地附著在ito或fto導(dǎo)電玻璃上，接著用馬弗爐對其進(jìn)行熱處理，設(shè)置馬弗爐的溫度為450℃，保溫時間為2h，自然冷卻得到鉬摻雜氧化鎢納米結(jié)構(gòu)電致變色薄膜，薄膜厚度50nm。

圖1為實施例1中絲網(wǎng)印刷鉬摻雜氧化鎢薄膜斷面的電鏡照片；

為進(jìn)一步了解實施例1中所制得的鉬摻雜氧化鎢薄膜的電致變色性能，將上述制備得到的薄膜組裝成器件，器件用兩電極系統(tǒng)結(jié)合電化學(xué)工作站和紫外分光光度計來測定器件的光透過率變化，結(jié)果表明，當(dāng)對器件施加負(fù)壓(-3v)后，器件變藍(lán)；對其施加正壓(2v)，器件褪色。

圖2和圖3為實施例1中組裝器件在前后的數(shù)碼照片，圖2為透明態(tài)，圖3為著色態(tài)，圖4為實施例1中組裝器件的透過率圖，光調(diào)制范圍是35％，說明該電致變色器件具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例2：

a、將5g鎢酸溶于60ml30％的過氧化氫中，油浴加熱至95℃，攪拌至得到澄清溶液。在所得澄清溶液中加入1.44g氧化鉬、70ml乙二醇和70ml的去離子水，將油浴鍋升溫至110℃，冷凝回流12小時，即得到氧化鎢納米溶膠。然后，以10000rpm/min的轉(zhuǎn)速離心20min，傾倒去上層清液；最后分別采用離子水和乙醇對沉淀物進(jìn)行洗滌；

b、在室溫下，將乙基纖維素溶解在乙醇中，乙基纖維素與乙醇質(zhì)量比為1：5，攪拌得到澄清透明的溶膠。接著，在18g澄清的乙基纖維素溶膠中加入9g松油醇和3g鉬摻雜的氧化鎢納米溶膠，在90℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有機(jī)溶劑，制備得到鉬摻雜氧化鎢納米漿料；

c、將ito或fto導(dǎo)電玻璃分別用洗滌劑、去離子水、丙酮、乙醇分別超聲15分鐘,用烘箱烘干，溫度為70℃；用等離子體儀對ito或fto導(dǎo)電玻璃進(jìn)行表面活性處理，工作功率為200w，時間為8min，控制工作時氧氣的壓強(qiáng)變化順序為120pa、40pa、90pa、68pa，取前述制備的1g鉬摻雜氧化鎢納米漿料，采用刮涂法將其均勻地附著在ito或fto導(dǎo)電玻璃上。接著用馬弗爐對其進(jìn)行熱處理，設(shè)置馬弗爐的溫度為400℃，保溫時間為1h，自然冷卻得到鉬摻雜氧化鎢納米結(jié)構(gòu)電致變色薄膜，所得膜層厚度400nm。

為進(jìn)一步了解實施例2中所制得的鉬摻雜氧化鎢薄膜的電致變色性能，將上述制備得到的薄膜組裝成器件，器件用兩電極系統(tǒng)結(jié)合電化學(xué)工作站和紫外分光光度計來測定器件的光透過率變化，結(jié)果表明，當(dāng)對器件施加負(fù)壓(-3v)后，器件變藍(lán)；對其施加正壓(2v)，器件褪色。

圖5為實施例2中組裝器件的電流-電位圖，光調(diào)制范圍是35％；圖6為實施例2中組裝器件的循環(huán)伏安曲線，說明該電致變色器件具有較為良好的電容性。

本發(fā)明的一種絲網(wǎng)印刷鉬摻雜氧化鎢納米結(jié)構(gòu)電致變色薄膜的制備方法，基于冷凝回流法制備的鉬摻雜氧化鎢納米溶膠，是一種簡單便捷的制備大面積電致變色層的方法，鉬摻雜氧化鎢薄膜經(jīng)過熱處理后，由于有機(jī)物的揮發(fā)會產(chǎn)生疏松多孔的微觀結(jié)構(gòu)，有利于變色過程中離子的嵌入與脫出，用絲網(wǎng)印刷制備鉬摻雜氧化鎢薄膜，膜層厚度可以控制到50～400nm，氧化鎢納米顆粒尺寸小，有利于電子傳輸，提高傳輸效率，從而提高變色效率。