本發(fā)明涉及固體廢棄物利用技術，是一種利用鍍鋅工業(yè)廢渣制備鋅鐵尖晶石玻璃及制備方法。

背景技術：

鍍鋅工業(yè)廢渣是電鍍鋅工廠產(chǎn)生的廢水處理得到的工業(yè)廢渣。在電鍍工產(chǎn)的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生的大量的廢水，這些廢水中含有大量的有害物質，如重金屬離子、氰化物，這些物質都給環(huán)境和人類帶來很大的危害。假如電鍍廢水里的有害物質沒有經(jīng)過有效的處理就排放到水源中，會給環(huán)境造成非常大的壓力，給人類的生命健康帶來巨大隱患。鍍鋅工業(yè)廢渣是利用化學沉淀法處理工業(yè)電鍍廢水得到的工業(yè)固體廢棄物。

對于含有重金屬離子的電鍍廢水，可以使用氫氧化鈉、石灰等沉淀劑，使得重金屬離子生成沉淀而消除重金屬有害物質?；瘜W沉淀法簡單而且效果明顯，但是也存在重金屬不能回收利用，需要調劑ph值、產(chǎn)生的濾渣難以處理，使用的沉淀劑量非常大等諸多問題。這種處理方法會產(chǎn)生大量的工業(yè)固體廢棄物，這些工業(yè)固體的物不能很好地利用，且露天堆放重金屬離子很容易滲透到土壤中，對水體和土壤造成很大的危害。

鋅鐵尖晶石（fe2zno4）材料是具有尖晶石結構的軟磁體氧體材料，與同類型的金屬磁性材料相比，它具有電阻率高，渦流損耗小等特點，因其具有高磁導率、低矯頑力和低功率損耗等物理化學性能，被廣泛應用于電子工業(yè)，主要用來制造高頻變壓器、感應器、記錄磁頭和噪聲濾波器等。隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展,對磁性材料性能的要求也越來越高。適用于不同場合的高品質磁性材料的制備研究越來越受到人們的廣泛關注。制備鋅鐵尖晶石材料的方法主要有共沉淀、溶膠-凝膠、水熱法的不發(fā)方法，這些方法都有不同的優(yōu)點和缺點，這些方法都是以鐵和鋅的化合物在水中反應生成，得到的產(chǎn)物需要經(jīng)過洗滌得到鋅鐵尖晶石或者他的前驅體，前驅體需要通過燒結得到鋅鐵尖晶石。這些方法程序比較復雜，且需要產(chǎn)生一定的廢液。暫沒有找到利用固體廢棄物使用熔融法制備鋅鐵尖晶石晶體的案例。

技術實現(xiàn)要素：

本方案研究了鍍鋅工業(yè)廢渣成分和處理工藝以及鍍鋅工業(yè)廢渣的玻璃化問題。

本發(fā)明中，所述的“鋅鐵尖晶石結晶玻璃”指的是玻璃原料經(jīng)高溫熔化、成型冷卻后不用經(jīng)過進一步的熱處理即可析出鋅鐵尖晶石晶相的玻璃，且經(jīng)過熱處理后玻璃中鋅鐵尖晶石的含量會提高。

本發(fā)明主要是提供一種含鋅鐵尖晶石晶相的結晶玻璃。本發(fā)明通過對玻璃中sio2、fe2o3、zno、cao、na2o、al2o3這6種組分的含量設計，使玻璃不用經(jīng)熱處理可以直接析出鋅鐵尖晶石晶相。在玻璃配料中，本發(fā)明優(yōu)選以鍍鋅工業(yè)廢渣為原料，使鍍鋅工業(yè)廢渣與其他原料組合能夠制備含有鋅鐵尖晶石的結晶玻璃。使用鍍鋅工業(yè)廢渣可以有效的利用資源，變廢為寶，減少生產(chǎn)成本。

本專利的具體方案如下：

本玻璃的組分中主要包括：sio241.87-45.67%、fe2o317.02-19.14%、zno14.15-15.91%、cao5.00-5.54%、na2o5.26-5.80%、al2o32.37-3.53%、其他4.41-14.33%。

本專利中sio2、fe2o3、zno、cao、na2o、al2o3這六種成分是形成鋅鐵尖晶石的關鍵成分，在玻璃的設計中主要考慮這六種關鍵組分的含量。其他成分是由選用的原料帶入的，他們的含量較少，對于鋅鐵尖晶石的影響較小。本專利的玻璃優(yōu)選鍍鋅廢水工業(yè)廢渣作為主要原料，降低生產(chǎn)成本，同時也為電鍍廢棄物的處理提供了新的途徑。鍍鋅工業(yè)廢渣是鍍鋅過程中的產(chǎn)生的廢水處理后得到的固體廢棄物，其主要成分是fe2o3和zno。將烘干粉磨得鍍鋅工業(yè)廢渣在800℃下煅燒2h，采用xrf測得其主要成分為fe2o343.37%、zno40.28%、na2o3.42%、sio21.77%、cr2o31.98%、so31.33%、al2o32.31%、其他5.54%。其他成分主要是一些重金屬離子，其中cr2o3可以作為晶核劑，促進玻璃析晶，fe2o3、zno、na2o、sio2可以作為玻璃的組成成分，這些都是對玻璃熔制有利的成分。

本專利中的fe2o3主要由鍍鋅工業(yè)廢物提供、zno主要由鍍鋅工業(yè)廢物提

供、sio2主要由硅砂和鉀長石提供、cao主要由石灰石提供、na2o主要由鍍鋅工業(yè)廢物提供、al2o3主要由鉀長石和鍍鋅工業(yè)廢渣提供。

本專利在選料時優(yōu)選鍍鋅工業(yè)廢渣，其主要成分為fe2o3和zno，兩者在800℃燒失后的樣品中已經(jīng)達到80%以上，顯然鍍鋅工業(yè)廢渣是無法單獨形成玻璃的，所以考慮除了鍍鋅工業(yè)廢渣還要選用其他原料來引用sio2等組分。本著鍍鋅工業(yè)廢渣用量最大化的原則，本發(fā)明原料的選取和用量的選擇原則是：結晶玻璃中fe2o3和zno組分的全部含量僅由鍍鋅工業(yè)廢渣提供，同時鍍鋅工業(yè)廢渣還會引入少量其他成分，但是這些成分的含量還達不到要求，因此在確定了鍍鋅工業(yè)廢渣用量的基礎上，通過其他原料的引入來補充sio2、na2o、cao等組分。除了為了滿足配方的要求還可以加入一些使制備更為簡便的的原料，例如加入1wt%的螢石作為助熔劑。

當以鍍鋅工業(yè)廢渣、硅砂、石灰石、鉀長石為原料時，原料經(jīng)高溫熔化、成型退火后可直接獲得鋅鐵尖晶石結晶玻璃。

從工廠直接得到的鍍鋅工業(yè)廢渣成不規(guī)則尺寸的塊狀，且非常潮濕，要讓它作為玻璃的原料，需要對鍍鋅工業(yè)廢渣進行預處理。預處理的方法為：首先對鍍鋅工業(yè)廢渣進行烘干，然后對烘干的鍍鋅工業(yè)廢渣進行粉磨。進行預處理時，干燥的目的是將鍍鋅工業(yè)廢渣中的多余水分除去，在本發(fā)明具體實施例中，采用100-120℃的溫度進行干燥，時間一般為10-15h。預處理時粉磨的目的是將鍍鋅工業(yè)廢渣粉末至便于配料和熔融的要求，粉末的工藝流程是用行星球磨機以170r/min的轉速研磨10min將鍍鋅工業(yè)粉磨至粉末狀顆粒，過80目篩。實驗中所有檢測、配料的濾渣均使用烘干粉磨后的濾渣。

本發(fā)明含有鋅鐵尖晶石晶相的玻璃。玻璃的制備方法包括以下步驟：

（1）選擇鍍鋅工業(yè)廢渣、硅砂、鉀長石、石灰石和螢石作為玻璃的原料；

（2）對原料進行預處理，鍍鋅工業(yè)廢渣先在烘干然后粉末至80目以下，硅砂同樣粉磨至80目以下；

（3）將預處理的鍍鋅工業(yè)廢渣與其他原料混合，升溫至1450℃，并保溫2h,熔制成玻璃液，將玻璃液澆鑄成型，在500℃下退火2h，得到鋅鐵尖晶石玻璃。

利用上述的制備方法可以制備出鋅鐵尖晶石玻璃，但是玻璃中鋅鐵尖晶石的含量較少，絕大部分為玻璃相，為了獲得鋅鐵尖晶石含量更高的玻璃可以對已經(jīng)獲得結晶玻璃進行熱處理。熱處理溫度由結晶玻璃的dsc分析可得，本專利是在結晶玻璃的結晶溫度保溫2h。結晶玻璃熱處理后晶體含量增多的原理：一、結晶玻璃中含有鋅鐵尖晶石晶體，這些晶體本身就可以作為晶核，在加熱和保溫的過程中這些晶體可以不斷長大，表面能下降，系統(tǒng)更穩(wěn)定；二、玻璃在升溫過程中就可以完成核化，產(chǎn)生大量晶核，這些晶核在核化溫度就可以長大。

熱處理的方案為在693-777℃保溫2h，或者在1105-1123℃保溫兩小時。升溫速率對玻璃種晶體的結晶和生長有著非常重要的作用，一般升溫速率在3-5℃/min，本專利中升溫速率為5℃/min。

附圖說明：

圖1為實施案例1樣品的xrd圖譜；

圖2為實施案例2、3和4樣品的xrd圖譜；

圖3為實施案例5和6樣品的xrd圖譜；

圖4為實施案例7和8樣品的xrd圖譜。

具體實施方式

實施案例1

玻璃的組成為sio241.87%、fe2o319.14%、zno15.91%、cao5.54%、

na2o5.80%、al2o32.37%、其他9.37%。此時原材料的配方為10%鉀長石，10%石灰石，32%石英砂，48%濾渣，1%螢石，此時濾渣的利用率為48%。

該玻璃制備方法為：根據(jù)上述玻璃的組成進行配料計算，確定原材料的用量，另外添加1wt%的螢石作為助熔劑，然后稱量原料進行配合。將配合料放入坩堝中，以5℃/min升到1450℃并保溫兩個小時熔制成玻璃液，將玻璃液倒在鐵板上成型后，在500℃退火1h，經(jīng)過xrd分析（見圖1）可以得知玻璃中含有鋅鐵尖晶石晶相，且只有鋅鐵尖晶石晶體。

實施案例2

將實施案例1所制備的玻璃以5℃/min的升溫速率升到693℃（核化溫度）保溫2h，隨爐冷卻，得到結晶玻璃。結晶玻璃的xrd分析（見圖2）可以看出該玻璃已經(jīng)沒有饅頭峰，其鋅鐵尖晶石含量高于實施案例一，玻璃相更少。

實施案例3

將實施案例1所制備的玻璃以5℃/min的升溫速率升到777℃（晶化溫度）保溫2h，隨爐冷卻，得到結晶玻璃。結晶玻璃的xrd分析（見圖2）可以看出該玻璃中依然存在鋅鐵尖晶石晶相。

實施案例4

將實施案例1所制備的玻璃以5℃/min的升溫速率升到1105℃（晶化溫度）保溫2h，隨爐冷卻，得到結晶玻璃。結晶玻璃的xrd分析（見圖2）可以看出該玻璃中依然存在鋅鐵尖晶石晶相。

實施案例5

玻璃的組成為sio245.67%、fe2o317.02%、zno14.15%、cao5.00%、na2o5.28%、al2o33.53%、其他9.35%。此時玻璃的原材料配方為20%鉀長石、8.89%石灰石、28.44%張店砂、42.67%濾渣、1%螢石，此時濾渣的利用率42.67%。玻璃的制備方法同實施案例1。所得玻璃的xrd圖譜如圖所示（圖3），玻璃中含有鋅鐵尖晶石晶相。

實施案例6

將實施案例4的玻璃以5℃/min的升溫速率升到1123℃保溫4h，隨爐子冷卻，得到結晶玻璃。結晶玻璃的xrd分析（見圖3）可以看出該玻璃中晶體含量很高鋅鐵尖晶石為主要晶相，尖銳的峰更加突出。

實施案例7

玻璃的組成為sio249.48%、fe2o314.89%、zno12.37%、cao4.47%、na2o4.71%、al2o34.68%、其他9.40%。此時玻璃的原材料配方30%鉀長石、7.78%石灰石、24.89%張店砂、37.33%濾渣、1%螢石，此時濾渣的利用率37.33%。玻璃的制備方法同實施案例1。所得玻璃的xrd圖譜如圖所示（圖4），玻璃中含有鋅鐵尖晶石晶相。

實施案例8

將實施案例7的玻璃以5℃/min的升溫速率升到1110℃保溫2h，隨爐子冷卻，得到結晶玻璃。結晶玻璃的xrd分析（見圖4）可以看出該鋅鐵尖晶石為主要晶相，含量較大。