本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體而言，涉及一種制備電子級(jí)二氯二氫硅的方法。

背景技術(shù)：

電子級(jí)二氯二氫硅屬于硅源電子特氣，主要用于硅外延片的硅源氣體，它目前主要用于晶體硅的取向附生、硅的氮化物制備以及大規(guī)模集成電路中多晶硅的制備。目前，電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，二氯二氫硅電子氣作為原材料，它的市場(chǎng)需求持續(xù)增長(zhǎng)，但是我國(guó)電子級(jí)以上的二氯二氫硅的產(chǎn)量不足，高純二氯二氫硅電子氣嚴(yán)重依賴(lài)海外市場(chǎng)。

二氯二氫硅電子氣的市場(chǎng)需求規(guī)模在持續(xù)增長(zhǎng)，但是我國(guó)電子級(jí)二氯二氫硅產(chǎn)量基本沒(méi)有，全部依賴(lài)海外市場(chǎng)。目前，生產(chǎn)高純二氯二氫硅主要使用傳統(tǒng)提純塔提純的模式，并且為多塔串聯(lián)提純，能耗高，過(guò)程不易控制，并且其中的雜質(zhì)以復(fù)雜的化合物形態(tài)存在，與二氯二氫硅沸點(diǎn)接近，不易提純，僅能提純至太陽(yáng)能級(jí)別。因此亟需開(kāi)發(fā)新的工藝，一方面實(shí)現(xiàn)電子級(jí)二氯二氫硅的生產(chǎn)，另一方面減少提純塔數(shù)量，降低提純運(yùn)行能耗。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種制備電子級(jí)二氯二氫硅的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中制備電子級(jí)二氯二氫硅能耗高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的技術(shù)問(wèn)題。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種制備電子級(jí)二氯二氫硅的方法。該方法包括以下步驟：s1，將芳香醛或芳香醛的衍生物與原料二氯二氫硅進(jìn)行反應(yīng)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物；s2，將反應(yīng)產(chǎn)物先脫除部分重組分，再脫除輕組分和剩余的重組分得到提純產(chǎn)品；s3，將提純產(chǎn)品送入吸附提純單元，進(jìn)一步去除雜質(zhì)，得到電子級(jí)二氯二氫硅。

進(jìn)一步地，原料二氯二氫硅中二氯二氫硅的質(zhì)量百分含量為98％～99％。

進(jìn)一步地，芳香醛或芳香醛的衍生物為選自由苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、鄰苯二甲醛、對(duì)硝基苯甲醛、對(duì)甲氧基苯甲醛、肉桂醛、α-甲基肉桂醛，α-戊烷基肉桂醛，α-已基肉桂醛組成的組中的一種或多種。

進(jìn)一步地，s1中，芳香醛和/或芳香醛的衍生物與原料二氯二氫硅中雜質(zhì)的摩爾比為100～10000:1。

進(jìn)一步地，s1中，反應(yīng)的壓力控制在0～8bar，反應(yīng)的溫度在0～100℃，反應(yīng)的時(shí)間為20min～48小時(shí)。

進(jìn)一步地，s1包括，反應(yīng)過(guò)程中對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行攪拌。

應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，采用化學(xué)試劑芳香醛或芳香醛的衍生物與二氯二氫硅中的雜質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)試劑中的基團(tuán)氯化并發(fā)生加成反應(yīng)，產(chǎn)生高分子聚合物，該聚合物與氯硅烷中的硼磷等雜質(zhì)以共價(jià)鍵結(jié)合或物理吸附，使得沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于氯硅烷的沸點(diǎn)，再利用后續(xù)三塔提純，先脫除部分重組分，再脫除輕組分和剩余的脫重組分得到提純產(chǎn)品，將提純產(chǎn)品送入吸附提純單元，進(jìn)一步去除雜質(zhì)，得到電子級(jí)二氯二氫硅。其中，反應(yīng)產(chǎn)物先脫除部分重組分，再脫除輕組分和剩余的重組分過(guò)程中可以采用兩塔差壓熱耦合技術(shù)，將第二脫重塔頂?shù)臍庀辔锪献鳛槊撦p塔的再沸器的加熱介質(zhì)，既能節(jié)省脫輕塔塔釜再沸器的加熱能量損耗，又能節(jié)省第二脫重塔塔頂冷凝器的能量消耗，從而大幅降低提純能耗，能夠?qū)崿F(xiàn)低成本生產(chǎn)電子級(jí)二氯二氫硅。同時(shí)，為減少產(chǎn)品品質(zhì)波動(dòng)，保證系統(tǒng)的穩(wěn)定性，設(shè)置吸附提純單元，能夠降低精餾塔波動(dòng)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響的同時(shí)進(jìn)一步提高產(chǎn)品品質(zhì)。

附圖說(shuō)明

構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的說(shuō)明書(shū)附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方式的制備電子級(jí)二氯二氫硅的流程示意圖；以及

圖2示出了根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方式的制備電子級(jí)二氯二氫硅的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明一種典型的實(shí)施方式，提供一種制備電子級(jí)二氯二氫硅的方法。該方法包括以下步驟：s1，將芳香醛或芳香醛的衍生物與原料二氯二氫硅進(jìn)行反應(yīng)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物；s2，將反應(yīng)產(chǎn)物先脫除部分重組分，該重組分中含有大量的化學(xué)試劑，可以返回化學(xué)反應(yīng)器重新利用，減少物耗，之后再脫除輕組分和剩余的重組分得到提純產(chǎn)品；s3，將提純產(chǎn)品送入吸附提純單元，進(jìn)一步去除雜質(zhì)，得到電子級(jí)二氯二氫硅。

應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，如圖1所示，首先，采用化學(xué)試劑芳香醛或芳香醛的衍生物與二氯二氫硅進(jìn)行反應(yīng)，即反應(yīng)工序，反應(yīng)試劑中的基團(tuán)氯化并發(fā)生加成反應(yīng)，產(chǎn)生高分子聚合物，該聚合物與氯硅烷中的硼磷等雜質(zhì)會(huì)價(jià)鍵結(jié)合或物理吸附，使得沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于氯硅烷的沸點(diǎn)，再利用后續(xù)兩塔提純，即提純工序，經(jīng)過(guò)脫重、脫輕再脫重得到提純產(chǎn)品；將提純產(chǎn)品送入吸附提純單元，進(jìn)一步去除雜質(zhì)，得到電子級(jí)二氯二氫硅。其中，反應(yīng)產(chǎn)物先脫除部分重組分，再脫除輕組分和剩余的重組分過(guò)程中可以采用兩塔差壓熱耦合技術(shù)，大幅降低提純能耗，實(shí)現(xiàn)低成本生產(chǎn)電子級(jí)二氯二氫硅。同時(shí)，為減少產(chǎn)品品質(zhì)波動(dòng)，設(shè)置吸附提純單元，降低精餾塔波動(dòng)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響的同時(shí)進(jìn)一步提高產(chǎn)品品質(zhì)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中的化學(xué)反應(yīng)試劑與雜質(zhì)、生產(chǎn)的高沸物與二氯二氫硅的沸點(diǎn)差增大，更加容易分離，由原來(lái)六塔以上精餾減少為目前的三塔精餾，流程極大地的縮短，同時(shí)，兩塔采用熱耦合技術(shù)，能夠節(jié)省提純塔的冷量和熱量，降低設(shè)備投資和運(yùn)行能耗。

優(yōu)選的，原料二氯二氫硅中二氯二氫硅的質(zhì)量百分含量為98％～99％。

優(yōu)選的，芳香醛或芳香醛的衍生物為選自由苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、鄰苯二甲醛、對(duì)硝基苯甲醛、對(duì)甲氧基苯甲醛、肉桂醛、α-甲基肉桂醛，α-戊烷基肉桂醛，α-已基肉桂醛組成的組中的一種或多種。

芳香醛或芳香醛的衍生物加入量小則容易雜質(zhì)殘留，加入量過(guò)大則不經(jīng)濟(jì)。優(yōu)選的，s1中，芳香醛和/或芳香醛的衍生物與原料二氯二氫硅中雜質(zhì)的摩爾比為100～10000:1。

s1中，當(dāng)溫度小于0℃時(shí)，轉(zhuǎn)化效率低，溫度大于100℃時(shí)，化學(xué)試劑會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物，形成的高沸點(diǎn)物質(zhì)會(huì)分解，優(yōu)選的，反應(yīng)的壓力控制在0～8bar，反應(yīng)的溫度在0～170℃，反應(yīng)的時(shí)間為20min～48小時(shí)。

為了加強(qiáng)反應(yīng)，提高效率，s1包括反應(yīng)過(guò)程中對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行攪拌。

根據(jù)本發(fā)明一種典型的實(shí)施方式，s1的化學(xué)反應(yīng)和s2的提純塔除雜可以循環(huán)連續(xù)進(jìn)行，其中塔提純是除雜和氯硅烷分離的主要步驟，塔可以是填料或篩板塔，可以采用三塔提純，依次為一臺(tái)脫重組分(第一脫重塔)，一臺(tái)脫輕組分(脫輕塔)，一臺(tái)脫重組分(第二脫重塔)，產(chǎn)品為電子級(jí)二氯二氫硅。第一脫重塔的高沸物中含有大量的化學(xué)試劑，可以簡(jiǎn)單分離后返回化學(xué)反應(yīng)步驟進(jìn)行再利用。脫輕塔和第二脫重塔采用差壓熱耦合技術(shù)，使用第二脫重塔塔頂氣相來(lái)作為脫輕塔再沸器熱源，能大幅降低提純能耗。

在本發(fā)明一種典型的實(shí)施方式，制備電子級(jí)二氯二氫硅的裝置如圖2所示，該裝置包括：用于芳香醛或芳香醛的衍生物與原料二氯二氫硅進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)器10和用于將反應(yīng)器中的反應(yīng)產(chǎn)物先脫除部分重組分，再脫除輕組分和剩余的脫除重組分的提純塔和用于將提純產(chǎn)品進(jìn)一步去除雜質(zhì)的吸附提純單元。優(yōu)選的，提純塔包括與反應(yīng)器依次連通的第一脫重塔21、脫輕塔22和第二脫重塔23。提純塔可以為填料塔或篩板塔，提純塔的材質(zhì)為316l不銹鋼，內(nèi)壁經(jīng)電解拋光，表面粗糙度為0.05～0.5μm，與物料接觸的管道選用316l不銹鋼材質(zhì)的電解拋光管道，閥門(mén)選用隔膜閥。優(yōu)選的，反應(yīng)器10為具有控溫、控壓和攪拌功能的反應(yīng)器。芳香醛或芳香醛的衍生物與原料二氯二氫硅從反應(yīng)器10的頂部加入，底部產(chǎn)物進(jìn)入第一脫重塔21，第一脫重塔21塔頂產(chǎn)物進(jìn)入脫輕塔22，第一脫重塔21塔底出來(lái)的未反應(yīng)的芳香醛或芳香醛的衍生物可返回反應(yīng)器10使用，高沸物則作物雜質(zhì)處理，脫輕塔22頂部低沸物作為雜質(zhì)處理，塔底產(chǎn)物則進(jìn)入第二脫重塔23，脫出塔底出來(lái)的高沸物，提純產(chǎn)品則由塔頂排出進(jìn)入吸附提純單元，吸附提純單元包含一臺(tái)或或多臺(tái)的吸附柱(例如吸附柱31、32和33，根據(jù)工藝需要，選擇使用相應(yīng)功能的吸附劑，可以實(shí)現(xiàn)并聯(lián)或串聯(lián)運(yùn)行功能)，吸附柱內(nèi)填料為絡(luò)合物聚合樹(shù)脂或活性炭，其中絡(luò)合物聚合樹(shù)脂根據(jù)功能基團(tuán)分別用于吸附b、p和金屬雜質(zhì)，其中金屬雜質(zhì)包括al、fe、cr或ni等。為保證物料與吸附劑的接觸時(shí)間，吸附柱的高徑比應(yīng)在2～10之間，溫度在20～70℃之間，吸附柱的壓力在0.2～1.0mpa之間，所述吸附柱的材質(zhì)為316l不銹鋼，內(nèi)壁經(jīng)電解拋光，表面粗糙度為0.1～0.5μm。

在本發(fā)明一種典型的實(shí)施方式中，提純塔由一臺(tái)脫輕塔和兩臺(tái)脫重塔兩個(gè)塔組成，第一脫重塔脫除重組分，脫輕塔出低沸產(chǎn)物，第二脫重塔出產(chǎn)品和高沸產(chǎn)物，各個(gè)塔都配置有再沸器和冷凝器，其中脫輕塔和第二脫重塔采用差壓熱耦合，第二脫重塔頂氣相作為脫輕塔再沸器熱源，換熱后返回第二脫重塔，部分采出進(jìn)吸附裝置。優(yōu)選的，脫輕塔操作壓力范圍為0.05～0.3mpa，第二脫重塔操作壓力范圍為0.25～0.8mpa，兩塔壓差范圍為0.2～0.5mpa；脫輕塔再沸器中加熱介質(zhì)的平均溫度要高于冷卻介質(zhì)的平均溫度20～70℃。

通過(guò)模擬計(jì)算和提純運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)設(shè)定塔的塔徑、塔高、塔盤(pán)數(shù)量及內(nèi)件和填料等參數(shù)，三塔的進(jìn)料、回流及高低沸排放量必須滿足在指定的范圍內(nèi)，塔及內(nèi)件的材質(zhì)選用316l，同時(shí)，塔內(nèi)壁及內(nèi)件進(jìn)行電解拋光，為多晶硅提純領(lǐng)域首次采用該方法，為了更好的進(jìn)行過(guò)程控制，系統(tǒng)的氮?dú)庑枧渲眉兓?，純化后氮?dú)鈎2o，o2含量小于1ppb，高純氮?dú)庠谙到y(tǒng)運(yùn)行之前進(jìn)行置換，確保設(shè)備內(nèi)部氧，水等含量在要求范圍內(nèi)。物料管道為316l材質(zhì)電解拋光管，閥門(mén)采用隔膜閥。反應(yīng)器為具有控溫、控壓和攪拌功能的反應(yīng)器，材質(zhì)選用316l，內(nèi)部電解拋光，采用無(wú)極變速，便于控制攪拌速度，采用磁力密封，密封效果好，確保運(yùn)行時(shí)無(wú)泄漏。

優(yōu)選的，控制氯硅烷和芳香醛或芳香醛的衍生物以一定的比例進(jìn)入反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過(guò)充分反應(yīng)后進(jìn)入后續(xù)提純塔，保證反應(yīng)的溫度、壓力及反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)在要求范圍內(nèi)，可以防止出現(xiàn)雜質(zhì)不能充分反應(yīng)的情況，化學(xué)試劑濃度增加，雜質(zhì)轉(zhuǎn)化速度也會(huì)增加，但是濃度過(guò)高時(shí)，則需考慮過(guò)量化合物的回收，降低物料消耗。進(jìn)入提純步驟中的氯硅烷中含有過(guò)量的化學(xué)試劑以及雜質(zhì)分子形成的高沸點(diǎn)物質(zhì)，提純后的氯硅烷可以達(dá)到電子級(jí)，作為生產(chǎn)半導(dǎo)體多晶硅的原材料，在塔釜排出物中包含氯硅烷，化學(xué)試劑和高沸點(diǎn)雜質(zhì)，可將高沸物分離，將氯硅烷和化學(xué)試劑返回雜質(zhì)轉(zhuǎn)化步驟重新利用。

下面將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的有益效果。

實(shí)施例1

采用圖1所示的流程，采用圖2所示的裝置，具體試驗(yàn)參數(shù)如表1。

表1

在上述條件下，產(chǎn)品二氯二氫硅純度達(dá)到9n，b雜質(zhì)含量0.06ppb，p雜質(zhì)含量0.08ppb，al雜質(zhì)0.06ppb。

實(shí)施例2

采用圖1所示的流程，采用圖2所示的裝置，具體試驗(yàn)參數(shù)如表2。

表2

在上述條件下，產(chǎn)品二氯二氫硅純度達(dá)到9n，b雜質(zhì)含量在0.02ppb，p雜質(zhì)含量在0.04ppbal雜質(zhì)0.04ppb。

實(shí)施例3

采用圖1所示的流程，采用圖2所示的裝置，具體試驗(yàn)參數(shù)如表3。

表3

在上述條件下，產(chǎn)品二氯二氫硅純度達(dá)到9n，b雜質(zhì)含量在0.01ppb，p雜質(zhì)含量在0.03ppbal雜質(zhì)0.03ppb。

實(shí)施例4

采用圖1所示的流程，采用圖2所示的裝置，具體試驗(yàn)參數(shù)如表4。

表4

在上述條件下，產(chǎn)品二氯二氫硅純度達(dá)到9n，b雜質(zhì)含量在0.02ppb，p雜質(zhì)含量在0.05ppbal雜質(zhì)0.05ppb。

實(shí)施例5

采用圖1所示的流程，采用圖2所示的裝置，具體試驗(yàn)參數(shù)如表5。

表5

在上述條件下，產(chǎn)品二氯二氫硅純度達(dá)到9n，b雜質(zhì)含量在0.03ppb，p雜質(zhì)含量在0.06ppbal雜質(zhì)0.04ppb。

實(shí)施例6

采用圖1所示的流程，采用圖2所示的裝置，具體試驗(yàn)參數(shù)如表6。

表6

在上述條件下，產(chǎn)品二氯二氫硅純度達(dá)到9n，b雜質(zhì)含量在0.08ppb，p雜質(zhì)含量在0.07ppbal雜質(zhì)0.09ppb。

實(shí)施例7

采用圖1所示的流程，采用圖2所示的裝置，具體試驗(yàn)參數(shù)如表7。

表7

在上述條件下，產(chǎn)品二氯二氫硅純度達(dá)到9n，b雜質(zhì)含量在0.09ppb，p雜質(zhì)含量在0.08ppbal雜質(zhì)0.10ppb。

從以上的描述中，可以看出，本發(fā)明上述的實(shí)施例實(shí)現(xiàn)了如下技術(shù)效果：

1)采用反應(yīng)+精餾的模式對(duì)二氯二氫硅進(jìn)行提純，在化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上僅采用一臺(tái)預(yù)處理塔(第一脫重塔)和兩臺(tái)精餾塔(脫輕塔和第二脫重塔)即可將二氯二氫硅提純至半導(dǎo)體應(yīng)用級(jí)別的純度，減少了提純塔的數(shù)量，同時(shí)脫輕塔和第二脫重塔采用差壓熱耦合技術(shù)，大幅度降低蒸汽和冷凝水消耗；

2)化學(xué)反應(yīng)采用芳香醛及其衍生物與其中的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)高沸點(diǎn)物質(zhì)，更容易進(jìn)行脫除；

3)采用預(yù)處理塔分離出多余的化學(xué)試劑返回化學(xué)反應(yīng)步驟重新使用，減少?gòu)U物的產(chǎn)生量和試劑的消耗量；

4)提純塔采用內(nèi)部電解拋光，控制很高的清潔度，在多晶硅提純領(lǐng)域?qū)儆谑状危?/p>

5)區(qū)別于反應(yīng)精餾，本發(fā)明采用反應(yīng)+精餾的模式，反應(yīng)和精餾屬于兩個(gè)獨(dú)立的單元，化學(xué)試劑的反應(yīng)時(shí)間，溫度，試劑的配比，混合及更換更易實(shí)現(xiàn)；

6)精餾塔采用低溫低壓精餾，使得二氯二氫硅與雜質(zhì)化合物更易實(shí)現(xiàn)分離，再配合化學(xué)反應(yīng)，能夠進(jìn)一步的保證產(chǎn)品質(zhì)量；

7)設(shè)置吸附提純單元，吸附柱可以根據(jù)需要實(shí)現(xiàn)并聯(lián)或串聯(lián)運(yùn)行，吸附柱內(nèi)填料為對(duì)b、p和金屬雜質(zhì)有選擇性吸附的絡(luò)合聚合物樹(shù)脂或活性炭，進(jìn)一步保證產(chǎn)品質(zhì)量。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。