本發(fā)明涉及一種硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝，尤其是一種硫酸法鈦白粉生產(chǎn)中副產(chǎn)物的處理方法。
背景技術(shù)：
：自1791年發(fā)現(xiàn)鈦元素到1918年采用硫酸法商業(yè)生產(chǎn)鈦白粉以來，至今已有80多年的生產(chǎn)和商業(yè)使用歷史，鈦白粉生產(chǎn)工藝主要有硫酸法和氯化法。國內(nèi)主要工藝為硫酸法，其典型生產(chǎn)工藝流程可概括如下：1、酸解：用鈦精礦或酸溶性鈦渣與硫酸進(jìn)行酸解反應(yīng)，得到硫酸氧鈦溶液；2、水解硫酸氧鈦：水解硫酸氧鈦溶液得到粗偏鈦酸漿料；3、對粗偏鈦酸漿料進(jìn)行水洗、鹽處理，得預(yù)處理偏鈦酸；4、預(yù)處理偏鈦酸送入轉(zhuǎn)窯煅燒產(chǎn)出TiO2基料；5、TiO2基料經(jīng)后處理工序得到TiO2產(chǎn)品。其中粗偏鈦酸在水洗時通過壓濾機(jī)進(jìn)行過濾，濾液是濃度為15～25％的廢酸，有4～5噸左右，同時還含有不少穿濾的鈦，在壓濾機(jī)內(nèi)通入水洗滌偏鈦酸過程中，會產(chǎn)生酸性廢水(wH2SO4＝3～5％)15～30m3。將上述濾液和酸性廢水收集后得到的廢液，即為本發(fā)明所述的水洗濾液。由于水洗濾液中硫酸濃度很低(通常為10％～20％)，同時含有鈦、鐵等雜質(zhì)，因此難以進(jìn)行回收，行業(yè)內(nèi)目前的通用做法是將水洗濾液去污水站中和，但中和產(chǎn)物為大量的鈦石膏，堆放需要占用土地資源；同時用于污水中和本質(zhì)上還是將水洗濾液作為廢水排放，其中的酸和鈦資源沒有得到有效回收，不利于企業(yè)長期的發(fā)展。因此，如何回用水洗濾液到鈦白粉生產(chǎn)系統(tǒng)中，應(yīng)當(dāng)成為繼續(xù)優(yōu)化硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝的研究重點。公開號為CN106178564A的專利文件中采用蒸發(fā)濃縮法對鈦白廢酸(包括本發(fā)明的水洗濾液)進(jìn)行回收，但該方法需要消耗大量的熱源，并且需要專用的回收設(shè)備，成本高昂，小型企業(yè)基本無法實施。公開號為CN106219614A的專利文件報道了一種利用鈦白廢酸(包括本發(fā)明的水洗濾液)生產(chǎn)低鈦亞鐵渣的方法。該方法通過對鈦白廢酸沉降、過濾得到澄清廢酸，再往澄清廢酸中加入磷酸根離子試劑得到廢酸清液，然后向廢酸清液中加入濃硫酸，得到濃縮酸，而后濃縮酸經(jīng)熟化、冷卻、過濾，得到清酸和低鈦亞鐵渣。該方法使得在產(chǎn)業(yè)上實現(xiàn)水洗濾液的回收成為可能，但仍需耗費一定的回收成本，且水洗濾液產(chǎn)量非常大，該方法難以滿足大量水洗濾液的回收需求。上述硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝的步驟1酸解步驟通常經(jīng)過如下流程：(1)鈦精礦與濃硫酸混合發(fā)生酸解反應(yīng)得到固相物；(2)向固相物中加水浸取，得到浸取液；(3)往浸取液中加還原鐵粉；(4)沉降除去固態(tài)雜質(zhì)，得到硫酸氧鈦溶液。在上述步驟(1)酸解過程中，通常酸礦比控制在1.4～1.8，平均每生產(chǎn)一噸鈦白粉，在酸解時需消耗的硫酸就高達(dá)4t左右，其中一部分酸與鈦精礦中的含鐵化合物反應(yīng)，生成硫酸亞鐵和硫酸鐵，另一部分與鈦化合物反應(yīng)生成可溶性的硫酸氧鈦。有效酸是指與鈦結(jié)合的酸和自由酸之和與總鈦的比例，通常該比值在1.5～2.0左右。技術(shù)實現(xiàn)要素：為實現(xiàn)低成本、大量回收水洗濾液，本發(fā)明提供了一種水洗濾液用于酸解浸取的方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：水洗濾液用于酸解浸取的方法，包括以下步驟：A、含鈦原料與濃硫酸混合發(fā)生酸解反應(yīng)得到固相物；B、固相物保溫熟化后，向固相物中加入計量的水洗濾液；C、接著向固相物中加水浸取，得到浸取液；D、往浸取液中加還原鐵粉，得還原溶液；E、還原溶液經(jīng)固液分離除去固態(tài)雜質(zhì)，得到硫酸氧鈦溶液。本發(fā)明將現(xiàn)有工藝中酸解步驟加水浸取改為先加入計量的水洗濾液，再加水浸取，一方面在保持有效酸濃不變的情況下，充分利用水洗濾液中的硫酸，降低酸礦比；另一方面可以充分回收利用水洗濾液中的殘留鈦，提高鈦收率；第三，在浸取前加入廢酸可以有效避免膠體的產(chǎn)生，提高所得硫酸氧鈦溶液的質(zhì)量。發(fā)明人認(rèn)為，在固相物加水浸取的過程中大量水的加入易導(dǎo)致局部酸濃度過低，使浸取液中硫酸氧鈦發(fā)生提前水解生成膠狀偏鈦酸。而如果加水量少或加水過慢將導(dǎo)致混合物溫度升高，這會導(dǎo)致硫酸氧鈦的穩(wěn)定性降低，同樣會發(fā)生水解生成偏鈦酸膠體。此外，加水量偏少，會導(dǎo)致硫酸氧鈦的浸取率下降，從而導(dǎo)致酸解率下降和酸解固相物量上升，造成資源的浪費和生產(chǎn)效率的降低。發(fā)明人提出，可以在加水浸取前先加入計量的水洗濾液，水洗濾液具有較低的硫酸濃度，在加水浸取前能起到很好的過渡作用，可很好的防止局部酸濃度過低的發(fā)生，同時又不至于加入濃度較高的硫酸溶液影響后續(xù)硫酸氧鈦溶液的水解。硫酸氧鈦水解方程式如下：另一方面，水洗濾液中含有的較多的鐵雜質(zhì)可經(jīng)步驟D還原鐵粉的作用下一并還原為二價鐵，由于二價鐵在酸性條件不會生成沉淀，其會進(jìn)入硫酸氧鈦溶液，在結(jié)晶工段，會轉(zhuǎn)化為硫酸亞鐵晶體析出，經(jīng)過固液分離后可以作為飼料硫酸亞鐵銷售，不會對后續(xù)的濃縮和水解產(chǎn)生任何影響。同時水洗濾液中的硫酸和鈦均得到回收，因此將水洗濾液用于酸解浸取是一種巧妙的回收方式。本發(fā)明步驟A中所述的含鈦原料指的是鈦精礦、高鈦渣等可作為硫酸法鈦白粉生產(chǎn)原料的含鈦物質(zhì)。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟B中水洗濾液的加入量與步驟C中加入的水的質(zhì)量比為：0.1～0.5:1。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述水洗濾液中鈦(以TiO2計)的濃度在60g/L以下。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，水洗濾液中硫酸的質(zhì)量濃度在30％以下。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，在步驟D加水洗濾液和步驟C加水浸取過程中，維持體系溫度在60～75℃。浸取過程中溫度過高會導(dǎo)致硫酸氧鈦溶液的穩(wěn)定性降低，提前水解產(chǎn)生偏鈦酸膠體，溫度過低則會降低浸取效率。發(fā)明人通過實驗得出本發(fā)明中浸取溫度最好是控制在75℃以下，以防止水解。本發(fā)明中所述的“酸礦比”指的是：硫酸(折合成質(zhì)量分?jǐn)?shù)100％):水解垢和鈦精礦混合物的質(zhì)量比。本發(fā)明的有益效果是：1)提出水洗濾液可用于酸解浸取，充分回收了水洗濾液中的硫酸和鈦資源，且能有效防止加水浸取過程中硫酸氧鈦水解產(chǎn)生膠體，集副產(chǎn)物回收和工藝優(yōu)化為一體。2)該方法中水洗濾液無需進(jìn)行任何除雜處理，是在充分結(jié)合硫酸法鈦白粉工藝基礎(chǔ)上做出的巧妙回收，具有顯著的經(jīng)濟(jì)環(huán)保效益。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。說明：以下實施例和對比例中的物質(zhì)的百分比含量未經(jīng)特別說明均指質(zhì)量百分比。實施例一：按照以下方法將水洗濾液用于制備硫酸氧鈦溶液A：(1)取干燥并粉碎至325目篩篩余為20％的鈦精礦粉，用濃度為70％的硫酸溶液按1.7的酸礦比與所述鈦精礦粉混合，升溫至150℃引發(fā)酸解反應(yīng)，直至混合物固化，得固相物。(2)所得固相物在180℃下保溫下熟化4h，然后于75℃條件下把含硫酸28wt％、鈦含量(以TiO2計)為57g/L的水洗濾液按澄清水的10wt％按先后順序加入酸解鍋浸取熟化后的物料，浸取時間1h，得到浸取液。(3)浸取完后，往浸取液中添加還原鐵粉進(jìn)行還原反應(yīng)，。(4)還原反應(yīng)結(jié)束后將還原溶液放入沉降槽并添加絮凝劑進(jìn)行沉降，所得上層清液即為硫酸氧鈦溶液A。(5)測定硫酸氧鈦溶液A的酸解率和懸浮物濃度，檢測結(jié)果見表1。實施例二：按照以下方法將水洗濾液用于制備硫酸氧鈦溶液B：(1)取干燥并粉碎至325目篩篩余為10％的鈦精礦粉，用濃度為80％的硫酸溶液按1.3的酸礦比與所述鈦精礦粉混合，升溫至130℃引發(fā)酸解反應(yīng)，直至混合物固化，得固相物。(2)所得固相物在160℃下保溫下熟化3h，然后于70℃條件下把含硫酸20wt％、鈦含量(以TiO2計)為30g/L的水洗濾液按澄清水的20wt％按先后順序加入酸解鍋浸取熟化后的物料，浸取時間3h，得到浸取液。(3)浸取完后，往浸取液中添加還原鐵粉進(jìn)行還原反應(yīng)，。(4)還原反應(yīng)結(jié)束后將還原溶液放入沉降槽并添加絮凝劑進(jìn)行沉降，所得上層清液即為硫酸氧鈦溶液B。(5)測定硫酸氧鈦溶液B的酸解率和懸浮物濃度，檢測結(jié)果見表1。實施例三：按照以下方法將水洗濾液用于制備硫酸氧鈦溶液C：(1)取干燥并粉碎至325目篩篩余為5％的鈦精礦粉，用濃度為80％的硫酸溶液按1.0的酸礦比與所述鈦精礦粉混合，升溫至110℃引發(fā)酸解反應(yīng)，直至混合物固化，得固相物。(2)所得固相物在150℃下保溫下熟化1h，然后于60℃條件下把含硫酸11wt％、鈦含量(以TiO2計)為18g/L的水洗濾液按澄清水的50wt％按先后順序加入酸解鍋浸取熟化后的物料，浸取時間5h，得到浸取液。(3)浸取完后，往浸取液中添加還原鐵粉進(jìn)行還原反應(yīng)，。(4)還原反應(yīng)結(jié)束后將還原溶液放入沉降槽并添加絮凝劑進(jìn)行沉降，所得上層清液即為硫酸氧鈦溶液C。(5)測定硫酸氧鈦溶液C的酸解率和懸浮物濃度，檢測結(jié)果見表1。對比例四：按照以下方法制備硫酸氧鈦溶液D：(1)取干燥并粉碎至325目篩篩余為20％的鈦精礦粉，用濃度為70％的硫酸溶液按1.7的酸礦比與所述鈦精礦粉混合，升溫至150℃引發(fā)酸解反應(yīng)，直至混合物固化，得固相物。(2)所得固相物在180℃下保溫下熟化4h，然后于75℃條件下加入澄清水到酸解鍋浸取熟化后的物料，浸取時間1h，得到浸取液。(3)浸取完后，往浸取液中添加還原鐵粉進(jìn)行還原反應(yīng)，。(4)還原反應(yīng)結(jié)束后將還原溶液放入沉降槽并添加絮凝劑進(jìn)行沉降，所得上層清液即為硫酸氧鈦溶液D。(5)測定硫酸氧鈦溶液D的酸解率和懸浮物濃度，檢測結(jié)果見表1。表1：硫酸氧鈦溶液檢測結(jié)果表酸解率懸浮物濃度mg/L硫酸氧鈦溶液A95.6％88硫酸氧鈦溶液B95.8％92硫酸氧鈦溶液C95.7％90硫酸氧鈦溶液D95.5％87當(dāng)前第1頁1 2 3