本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，具體地涉及一種改進(jìn)的溶膠-凝膠法制備的，溶膠的透明度更高的NaYF₄溶膠及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著納米材料的研究發(fā)展，合成納米材料的新方法也相繼產(chǎn)生。NaYF₄溶膠具有設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、可控性好，且均勻性好的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)有的制備NaYF₄溶膠的方法主要有溶膠-凝膠法。但是傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法在制備過程中，需要添加氟化銨和檸檬酸三銨，制備出的NaYF₄溶膠透明度低，而且容易在制備過程中產(chǎn)生YF₃沉淀，操作過程復(fù)雜，且存在重復(fù)操作步驟，實(shí)驗(yàn)效率低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種操作簡(jiǎn)單，不添加氟化銨，以EDTA作為絡(luò)合劑的溶膠-凝膠法制備透明度高的NaYF₄溶膠。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種NaYF₄溶膠，制備方法包括如下步驟：

1)磁力攪拌下，將EDTA加到氨水中，得澄清溶液；磁力攪拌下，將所述的澄清溶液加到Y(jié)(NO₃)₃固體中，待反應(yīng)完全，溶液變澄清后，加入NaF，得NaYF₄溶膠；

2)調(diào)節(jié)NaYF₄溶膠pH為中性。

上述的一種NaYF₄溶膠，所述的Y(NO₃)₃固體的制備方法包括如下步驟：將Y₂O₃溶于硝酸中，磁力攪拌下，于85-95℃的油浴中加熱，冷凝回流反應(yīng)40-50min，得Y(NO₃)₃溶液；將Y(NO₃)₃溶液于油浴中加熱蒸發(fā)，得Y(NO₃)₃固體。

上述的一種NaYF₄溶膠，按摩爾比，Y₂O₃:硝酸:EDTA:NaF＝1:(5.5-6.5):(1.0-5.0):(7.5-8.5)。

上述的NaYF₄溶膠在制備立方相的NaYF₄:Yb³⁺/Tm³⁺粉末中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的制備方法，不添加氟化銨，避免了過量的F^-離子和Y³⁺離子反應(yīng)，生成YF₃沉淀，從而提高了NaYF₄溶膠的均勻性和透明度。本發(fā)明的制備方法，用EDTA作為絡(luò)合劑，通過調(diào)節(jié)EDTA的量，從而調(diào)節(jié)NaYF₄溶膠的流動(dòng)性。本發(fā)明的制備方法，操作過程簡(jiǎn)單、周期短、制備出的溶膠透明度更高。本發(fā)明的制備方法，最后一步調(diào)節(jié)pH值，避免了重復(fù)調(diào)節(jié)溶液pH值的繁瑣操作步驟。

附圖說明

圖1是NaYF₄溶膠在日光燈照射下的外貌特征；

其中，a：本發(fā)明方法制備的NaYF₄溶膠；b：對(duì)比例制備的NaYF₄溶膠。

圖2是NaYF₄溶膠在黑暗條件下的丁達(dá)爾效應(yīng)圖；

其中，a：本發(fā)明方法制備的NaYF₄溶膠；b：對(duì)比例制備的NaYF₄溶膠。

圖3a是本發(fā)明的方法制備的NaYF₄溶膠的XRD圖譜。

圖3b是對(duì)比例的方法制備的NaYF₄溶膠的XRD圖譜。

圖4a為立方相NaYF₄:Yb³⁺/Tm³⁺粉體的實(shí)物圖。

圖4b為立方相NaYF₄:Yb³⁺/Tm³⁺粉體與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF 77-2042對(duì)比的晶相圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(一)溶膠-凝膠法制備NaYF₄溶膠，方法如下：

1.量取3.75ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63％的濃硝酸用6ml去離子水稀釋。稱取2.258g Y₂O₃，將Y₂O₃全部倒入稀釋后的硝酸溶液中，放入溫度為90℃的油浴鍋中，磁力攪拌下加熱，該操作在三口燒瓶中進(jìn)行，并接入冷凝管通過冷凝水進(jìn)行冷卻，防止硝酸揮發(fā)，三口燒瓶?jī)啥擞媚z塞堵住。磁力攪拌45min，得到澄清的Y(NO₃)₃溶液。

2.將澄清的Y(NO₃)₃溶液取出，放在90℃的油浴鍋中，加熱蒸發(fā)兩遍。第一遍蒸發(fā)之后，加入少量去離子水，繼續(xù)蒸發(fā)得到固體Y(NO₃)₃。

3.量取12ml氨水用6ml去離子水稀釋，獲得氨水溶液。稱取11.690g EDTA，磁力攪拌下將EDTA緩慢加入到氨水溶液中。攪拌15min后，溶液澄清即可停止攪拌，得到的透明澄清溶液記為溶液A。

4.吸取溶液A，磁力攪拌下，加入到固體Y(NO₃)₃中，攪拌10min至溶液澄清，得到溶液記為溶液B。

5.稱取3.359g NaF，磁力攪拌下溶解于10ml去離子水中。持續(xù)攪拌至溶液澄清，得到NaF水溶液。吸取NaF水溶液，逐滴加入到溶液B中，磁力攪拌30min，溶液澄清后，得到NaYF₄溶膠。

6.使用pH試紙，測(cè)量此時(shí)的NaYF₄溶膠的pH值，吸取氨水溶液，磁力攪拌下，緩慢地逐滴加入到NaYF₄溶膠中，待pH值為中性時(shí)，停止加入，得到NaYF₄溶膠。

(二)對(duì)比例

1.量取3.75ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63％的濃硝酸用6ml去離子水稀釋。稱取2.258g Y₂O₃，將Y₂O₃全部倒入稀釋后的硝酸溶液中，放入溫度為90℃的油浴鍋中，磁力攪拌下加熱，該操作在三口燒瓶中進(jìn)行，并接入冷凝管通過冷凝水進(jìn)行冷卻，防止硝酸揮發(fā)，三口燒瓶?jī)啥擞媚z塞堵住。磁力攪拌45min，得到澄清的Y(NO₃)₃溶液。

2.將澄清的Y(NO₃)₃溶液取出，放在90℃的油浴鍋中，加熱蒸發(fā)兩遍。第一遍蒸發(fā)之后，加入少量去離子水，繼續(xù)蒸發(fā)得到固體Y(NO₃)₃。

3.稱取1.014g檸檬酸三銨，量取6ml去離子水，磁力攪拌30min后，溶液澄清即可停止攪拌，得檸檬酸三銨溶液。

4.吸取檸檬酸三銨溶液，磁力攪拌下加到固體Y(NO₃)₃中。持續(xù)攪拌4h至溶液澄清，得到的澄清溶液記為溶液A。使用pH試紙測(cè)量此時(shí)溶液的pH值，吸取氨水溶液，磁力攪拌下緩慢地逐滴加至溶液A中，調(diào)節(jié)pH值至中性。此時(shí)得到的透明澄清溶液記為溶液B。

5.稱取0.50g NH₄F，量取6ml去離子水溶解NH₄F，磁力攪拌30min至溶液澄清，得到NH₄F水溶液。吸取NH₄F水溶液，磁力攪拌下緩慢地加至溶液B中，磁力攪拌1h，得到的澄清溶液記為溶液C。

6.稱取1.758g的NaF，磁力攪拌下溶于6ml去離子水中，持續(xù)攪拌至得到澄清的NaF水溶液。吸取NaF水溶液，逐滴加入到溶液C中。磁力攪拌1h至反應(yīng)完全，形成NaYF₄溶膠。

7.使用pH試紙，測(cè)量此時(shí)的NaYF₄溶膠的pH值，吸取氨水，磁力攪拌下緩慢地調(diào)節(jié)pH值為中性，得到NaYF₄溶膠。

(三)結(jié)果

1、實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間

表1為實(shí)施例1中采用本發(fā)明方法的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間表；表2為采用對(duì)比例方法的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間表。表格中記錄的實(shí)驗(yàn)時(shí)間指非人為操作，等待藥品反應(yīng)的固定實(shí)驗(yàn)時(shí)間。由表1可見本發(fā)明的方法與對(duì)比例的方法，在實(shí)驗(yàn)周期上存在明顯的優(yōu)勢(shì)，本發(fā)明的方法具有實(shí)驗(yàn)步驟簡(jiǎn)單、避免重復(fù)操作、大大縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間的優(yōu)點(diǎn)，提高了溶膠-凝膠法制備NaYF₄溶膠的效率。

表1.本發(fā)明操作步驟及實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間表

表2.對(duì)比例操作步驟及不可控實(shí)驗(yàn)耗時(shí)表

2、外貌表征

圖1中a，b分別為日光燈照射下的本發(fā)明制備的NaYF₄溶膠和對(duì)比例制備的NaYF₄溶膠的外貌。圖2中a，b分別為黑暗條件下本發(fā)明制備的NaYF₄溶膠和對(duì)比例制備的NaYF₄溶膠出現(xiàn)的丁達(dá)爾效應(yīng)。

如圖1所示，將本發(fā)明(圖1中a)和對(duì)比例(圖1中b)相比較，在日光燈照射下觀察。本發(fā)明和對(duì)比例的樣品相比，本發(fā)明比對(duì)比例透明度更高，均勻性更好。

如圖2所示，使用紅色激光筆照射本發(fā)明制備的樣品(圖2中a)和對(duì)比例制備的樣品(圖2中b)，均出現(xiàn)丁達(dá)爾效應(yīng)。

3、XRD光譜圖

圖3a和圖3b分別為本發(fā)明和對(duì)比例與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 77-2042對(duì)比的晶相圖。將本發(fā)明和對(duì)比例的樣品裝入干鍋中，放入高溫馬弗爐中，選取5℃/min的升溫速率，上升到300℃保溫1h，接著升溫至500℃保溫2h，隨后慢慢降低至室溫。取出樣品，測(cè)量樣品的XRD，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 77-2042進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)各個(gè)發(fā)光峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片上的對(duì)應(yīng)，證明樣品實(shí)驗(yàn)成功。仔細(xì)對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，對(duì)比例較本發(fā)明的雜峰較多，更容易出現(xiàn)YF₃沉淀。

實(shí)施例2

(一)通過調(diào)節(jié)EDTA的量，調(diào)節(jié)NaYF₄的流動(dòng)性，方法如下：

1.分別量取五組3.75ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63％的濃硝酸用6ml去離子水稀釋。分別稱取2.258gY₂O₃，將Y₂O₃分別倒入稀釋后的硝酸溶液中，放入溫度為90℃的油浴鍋中，磁力攪拌下加熱，該操作在三口燒瓶中進(jìn)行，并接入冷凝管通過冷凝水進(jìn)行冷卻，防止硝酸揮發(fā)，三口燒瓶?jī)啥擞媚z塞堵住。磁力攪拌45min，分別得到五組澄清的Y(NO₃)₃溶液分別記為A₁、B₁、C₁、D₁、E₁溶液。

2.將五組澄清的Y(NO₃)₃溶液取出，分別放在90℃的油浴鍋中，每一組溶液加熱蒸發(fā)兩遍。第一遍蒸發(fā)之后，加入少量去離子水，繼續(xù)蒸發(fā)后得到五組固體Y(NO₃)₃，分別記為A₂、B₂、C₂、D₂、E₂。

3.量取3ml氨水用1.5ml去離子水稀釋，獲得氨水溶液，稱取2.922g EDTA，磁力攪拌下將EDTA緩慢加入氨水溶液中，攪拌15min后，溶液澄清，此時(shí)得到的溶液記為溶液X₁；量取6ml氨水用3ml去離子水稀釋，獲得氨水溶液，稱取5.845g EDTA，磁力攪拌下將EDTA緩慢加入氨水溶液中，攪拌15min后，溶液澄清，此時(shí)得到的溶液記為溶液X₂；量取9ml氨水用4.5ml去離子水稀釋，獲得氨水溶液，稱取8.767g EDTA，磁力攪拌下將EDTA緩慢加入氨水溶液中，攪拌15min后，溶液澄清，此時(shí)得到的溶液記為溶液X₃；量取12ml氨水用6ml去離子水稀釋，獲得氨水溶液，稱取11.690g EDTA，磁力攪拌下將EDTA緩慢加入氨水溶液中，攪拌15min后，溶液澄清，此時(shí)得到的溶液記為溶液X₄；量取15ml氨水用7.5ml去離子水稀釋，獲得氨水溶液，稱取14.612g EDTA，磁力攪拌下將EDTA緩慢加入氨水溶液中，攪拌15min后，溶液澄清，此時(shí)得到的溶液記為溶液X₅。

4.吸取溶液X₁，磁力攪拌下加入到固體Y(NO₃)₃(A₂)中，攪拌10min后溶液澄清，此時(shí)得到的溶液為A₃。

吸取溶液X₂，磁力攪拌下加入到固體Y(NO₃)₃(B₂)中，攪拌10min后溶液澄清，此時(shí)得到的溶液為B₃。

吸取溶液X₃，磁力攪拌下加入到固體Y(NO₃)₃(C₂)中，攪拌10min后溶液澄清，此時(shí)得到的溶液為C₃。

吸取溶液X₄，磁力攪拌下加入到固體Y(NO₃)₃(D₂)中，攪拌10min后溶液澄清，此時(shí)得到的溶液為D₃。

吸取溶液X₅，磁力攪拌下加入到固體Y(NO₃)₃(E₂)中，攪拌10min后溶液澄清，此時(shí)得到的溶液為E₃。

5.分別稱取五組3.359g NaF，磁力攪拌下分別溶解于10ml去離子水中。持續(xù)攪拌至溶液澄清，得到五組相同的NaF水溶液。

吸取第一組NaF水溶液，逐滴加入到A₃溶液中，磁力攪拌30min，溶液呈淡乳白色，此時(shí)得到的溶液記為溶液A₄。

吸取第二組NaF水溶液，逐滴加入到B₃溶液中，磁力攪拌30min，溶液澄清透明，此時(shí)得到的溶液記為溶液B₄。

吸取第三組NaF水溶液，逐滴加入到C₃溶液中，磁力攪拌30min，溶液澄清透明，此時(shí)得到的溶液記為溶液C₄。

吸取第四組NaF水溶液，逐滴加入到D₃溶液中，磁力攪拌30min，溶液澄清透明，此時(shí)得到的溶液記為溶液D₄。

吸取第五組NaF水溶液，逐滴加入到E₃溶液中，磁力攪拌30min，溶液澄清透明，此時(shí)得到的溶液記為溶液E₄。

6.使用pH試紙，分別測(cè)量步驟5中得到的A₄、B₄、C₄、D₄、E₄的溶液的pH值。吸取氨水溶液，磁力攪拌下緩慢地逐滴加入到A₄、B₄、C₄、D₄、E₄溶液中，待pH值為中性時(shí)，停止加入。

7.磁力攪拌下觀察pH值為中性時(shí)的五組溶液的流動(dòng)性。

A₄的流動(dòng)性差，且溶液呈淡乳白色，無丁達(dá)爾效應(yīng)。

B₄的流動(dòng)性較差，溶液澄清透明，有丁達(dá)爾效應(yīng)。

C₄的流動(dòng)性較好，溶液澄清透明，有丁達(dá)爾效應(yīng)。

D₄的流動(dòng)性好，溶液澄清透明，有丁達(dá)爾效應(yīng)。

E₄的流動(dòng)性較好，溶液澄清透明，有丁達(dá)爾效應(yīng)。

表3.給出了EDTA在實(shí)驗(yàn)藥品中所占的不同比例，對(duì)NaYF₄溶膠的流動(dòng)性的影響。

表3.不同EDTA量對(duì)NaYF₄溶膠的流動(dòng)性的影響

實(shí)施例3

(一)溶膠-凝膠法制備立方相NaYF₄:Yb³⁺/Tm³⁺的固體粉末：

1.量取3.75ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63％的濃硝酸用6ml去離子水稀釋。按照Y³⁺:Yb³⁺:Tm³⁺＝(1-x-y):x:y(x:y＝20％:0.5％)的物質(zhì)的量比，分別稱取1.795g的Y₂O₃，0.788g的Yb₂O₃，0.019g的Tm₂O₃，全部倒入稀釋后的硝酸溶液中，放入溫度為90℃的油浴鍋中，磁力攪拌下加熱至得到澄清的稀土硝酸鹽溶液。

2.將澄清的稀土硝酸鹽溶液取出，放在90℃的油浴鍋中，加熱蒸發(fā)兩遍。第一遍蒸發(fā)之后，加入少量去離子水，繼續(xù)蒸發(fā)得到固體稀土硝酸鹽。

3.量取12ml氨水用6ml去離子水稀釋，獲得氨水溶液。稱取11.690g EDTA，磁力攪拌下將EDTA緩慢加入到氨水溶液中。攪拌15min后，溶液澄清即可停止攪拌，得到的透明澄清溶液記為溶液A’。

4.吸取溶液A’，磁力攪拌下加入到固體稀土硝酸鹽中，攪拌10min至溶液澄清，得到溶液記為溶液B’。

5.稱取3.359g NaF，磁力攪拌下溶解于10ml去離子水中。持續(xù)攪拌至溶液澄清，得到NaF水溶液。吸取NaF水溶液，逐滴加入到溶液B’中，磁力攪拌30min，溶液澄清后，得到NaYF₄:Yb³⁺/Tm³⁺溶膠。

6.使用pH試紙，測(cè)量此時(shí)NaYF₄:Yb³⁺/Tm³⁺溶膠的pH值，吸取氨水溶液，磁力攪拌下緩慢地逐滴加入到NaYF₄溶膠中，待pH值為中性時(shí)，停止加入，得到NaYF₄:Yb³⁺/Tm³⁺溶膠。

7.取透明澄清的NaYF₄:Yb³⁺/Tm³⁺溶膠放入高溫馬弗爐中，選取5℃/min的升溫速率，上升到300℃保溫1h，接著升溫至500℃保溫2h，隨后慢慢降低至室溫。取出樣品，測(cè)量樣品的XRD，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 77-2042進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)各個(gè)發(fā)光峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片上對(duì)應(yīng)，證明樣品實(shí)驗(yàn)成功。

圖4a和圖4b分別為立方相NaYF₄:Yb³⁺/Tm³⁺粉體的實(shí)物圖，以及與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS77-2042對(duì)比的晶相圖。