本發(fā)明涉及納米晶玻璃陶瓷的制備方法，尤其涉及一種濕化學(xué)法構(gòu)建可控納米晶玻璃陶瓷的制備方法以得到不同系列、不同尺寸分布的納米晶玻璃陶瓷。

背景技術(shù)：

玻璃陶瓷(glass-ceramics)，又稱微晶玻璃，是指通過控制玻璃結(jié)晶化的方式形成的一種晶相與玻璃相結(jié)合的復(fù)合材料。由于它優(yōu)越的性能，玻璃陶瓷已經(jīng)成為材料科學(xué)領(lǐng)域重點(diǎn)和熱點(diǎn)的發(fā)展材料之一。特別是隨著制造技術(shù)，納米技術(shù)，以及現(xiàn)代分析技術(shù)的發(fā)展，具有納米尺度的晶體引入到玻璃體系后所形成的納米晶玻璃陶瓷(nano-glass-ceramics)往往展現(xiàn)出更加令人期待的性能。這些納米晶的引入不但可以改善玻璃材料本身的機(jī)械力學(xué)性能，而且可以賦予玻璃材料更多新奇的特性。比如展示良好的非線性光學(xué)性質(zhì)，導(dǎo)致特殊的透光性能，產(chǎn)生較高的離子輸運(yùn)和弛豫現(xiàn)象等。也就是說，納米晶玻璃陶瓷不僅可以在一種材料中體現(xiàn)出兩種不同形態(tài)的組分，而且這種納米晶和玻璃之間的共價(jià)結(jié)合方式可以起到改變玻璃性質(zhì)的作用，這無疑將納米晶玻璃陶瓷推向一個(gè)更加顯著的研究位置，現(xiàn)已經(jīng)成為無機(jī)非金屬材料研究領(lǐng)域中的一個(gè)重要分支而引起各國學(xué)者的廣泛關(guān)注。

因此引來很多學(xué)者來研究納米晶玻璃陶瓷的合成，而有效地控制納米晶在玻璃中的生長更是一直追求的目標(biāo)。因?yàn)闊o法有效地控制納米晶在玻璃中的尺寸分布和形貌結(jié)構(gòu)，會(huì)導(dǎo)致這類材料性能上的缺陷或者不穩(wěn)定，使得這類材料的實(shí)際應(yīng)用受到很大限制。比如，獲得一種具有較高光學(xué)質(zhì)量的納米晶玻璃陶瓷一般需要具備兩種條件：第一，納米晶在玻璃中的尺寸非常小(通常在10-50nm)，最好小于可見光的波長，且尺寸分布較窄；第二，納米晶和玻璃兩相的折射率盡量比較接近，這往往要通過控制納米晶的尺寸來實(shí)現(xiàn)?？梢娂{米晶在玻璃中的可控生長已經(jīng)成為一個(gè)不可回避的科學(xué)問題，也是目前納米晶玻璃陶瓷研究過程中的瓶頸問題，解決這類問題對(duì)于這類材料在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用領(lǐng)域都具有較高的學(xué)術(shù)意義和廣闊的發(fā)展前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于上述問題，本發(fā)明目的在于提供一種實(shí)現(xiàn)可控納米晶玻璃陶瓷的制備方法，通過合成尺寸可控的納米顆粒，然后在玻璃基質(zhì)中形成在光學(xué)性能上體現(xiàn)出了可調(diào)諧特性的系列可控納米晶玻璃陶瓷，這一特性對(duì)于這類材料在光電子領(lǐng)域的基礎(chǔ)性研究和應(yīng)用具有重要意義。

針對(duì)以上問題，提供了如下技術(shù)方案：濕化學(xué)法構(gòu)建可控納米晶玻璃陶瓷的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

(1)合成不同尺寸納米晶：采用硬脂酸類或油酸類作為納米晶先驅(qū)體，采用熱注入法得到不同尺寸分布且分散性較好的納米晶；

(2)合成玻璃基體：采用溶膠-凝膠法合成鈉硼硅基玻璃溶膠或二氧化硅溶膠作為玻璃基體；

(3)鍵合形成納米晶玻璃陶瓷：將步驟(1)所得的納米晶和步驟(2)所得的鈉硼硅玻璃溶膠或二氧化硅溶膠融合并裝入容器中，放置在干燥的陰暗處至少七天，使其形成濕凝膠，然后將濕凝膠放入真空烘箱內(nèi)干燥，得到塊狀的干凝膠，并將干凝膠放在氣氛燒結(jié)爐中，在25～450℃之間通入氧氣氣氛，在450±20℃下通入氫氣并保溫9-11個(gè)小時(shí)，然后在450℃～600℃通入h2或/和h2s或/和o2，即形成均一，透明的納米晶玻璃陶瓷。

本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，所述步驟(1)中納米晶摻雜到玻璃基體中所占比重為1％～1.5％。

本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，所述步驟(3)中干凝膠燒結(jié)得到納米晶玻璃陶瓷為氧化產(chǎn)物，則450℃～600℃通入o2，得到納米晶玻璃陶瓷為還原產(chǎn)物，則450℃～600℃通入h2，得到納米晶玻璃陶瓷為硫化產(chǎn)物，則450℃～600℃通入h2s。

本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，所述納米晶采用cspbx3，x為鹵族元素，所述玻璃基體采用鈉硼硅基玻璃溶膠，合成cspbx3納米晶玻璃陶瓷包括以下步驟：

(1)不同尺寸的cspbx3納米粒子的合成

①油酸銫的合成：csco3加入十八烯(ode)和油酸(oa)，在110～130℃下干燥1～1.2h，然后在n2氛圍下加熱到150～160℃，直達(dá)csco3與oa反應(yīng)完全；

②cspbx3的合成：將ode和pbx2在110～130℃的真空下干燥1～1.2h，在n2氛圍下加入干燥的油酸(oa)和油胺(ola)，待到pbx2溶解后，升溫至140℃-200℃，改變合成的cspbx3納術(shù)粒子的尺寸，然后將①中合成的的油酸銫快速注入，5s左右后放入冰水浴中反應(yīng)；

③將②中合成的cspbx3離心，將離心后的顆粒分散到甲苯或正己烷中，存儲(chǔ)，備用；

(2)玻璃基體的合成

①在強(qiáng)力攪拌下，將正硅酸乙酯(teos)逐滴滴入由無水乙醇(etoh)、去離子水(h2o)和2m硝酸(hno3)組成的混合溶液進(jìn)行快速攪拌，充分水解，溶液呈現(xiàn)無色透明無絮狀沉淀；

②將h3bo3溶解在乙二醇甲醚中加熱形成含b的澄清的前驅(qū)體溶液；na與無水乙醇反應(yīng)生成含na離子的前驅(qū)體溶液——乙醇鈉；

③將步驟②中含b和na離子的前驅(qū)體溶液按順序分別慢慢滴入已充分水解的步驟①中的混合溶液中并劇烈攪拌，連續(xù)不斷攪拌即可獲得鈉硼硅玻璃溶膠；

(3)納米晶與玻璃基體的鍵合

將(1)中存儲(chǔ)備用的不同尺寸的納米粒子與(2)中合成的玻璃基體融合后，放在干燥的陰暗處至少七天，使其形成濕凝膠，把此濕凝膠放入真空烘箱內(nèi)干燥，得到塊狀的干凝膠，然后將干凝膠放在氣氛燒結(jié)爐中，在25～450℃之間通氧氣氣氛，在450℃下通入氫氣并保溫10個(gè)小時(shí)，然后在450℃～600℃繼續(xù)通入h2，形成均一，透明的cspbx3納米晶玻璃陶瓷。

本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，所述鈉硼硅基玻璃溶膠的各組分摩爾比例的組成為：r(na2o/sio2)＝0.1±0.01，r(b2o3/sio2)＝0.3±0.04。

本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，所述步驟(1)中的納米晶包括金屬或鹽類化合物納米晶。

本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，所述納米晶采用金屬、硫化物或者氮化物類熱注入法合成，對(duì)應(yīng)引入還原、硫化或者氨化氣氛實(shí)現(xiàn)納米晶的有效生長。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下幾方面的優(yōu)點(diǎn)：

(1)通過熱注入結(jié)合溶膠-凝膠法可以合成出可控尺寸的納米晶玻璃陶瓷塊體材料。

(2)本技術(shù)方案合成的可控系列納米晶玻璃陶瓷在光學(xué)性能上體現(xiàn)出了可調(diào)諧特性，這一特性對(duì)于這類材料在光電子領(lǐng)域的基礎(chǔ)性研究和應(yīng)用具有重要意義。

(3)熱注入結(jié)合溶膠-凝膠的方法在合成可控系列納米晶玻璃陶瓷具有通用性。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1：

所述納米晶采用cspbx3，x為鹵族元素，所述玻璃基體采用鈉硼硅基玻璃溶膠，合成cspbx3納米晶玻璃陶瓷包括以下步驟：

1.不同尺寸的cspbx3納米粒子的合成

①油酸銫的合成

先將0.6-1.2g的csco3加入到100ml的三口燒瓶中，再加入十八烯(ode)和油酸(oa)，在120℃下干燥1h，然后在n2氛圍下加熱到150℃，直達(dá)csco3與oa反應(yīng)完全。

②cspbx3的合成

將ode和0.188mmol的pbx2或者它們的混合物加入到25ml的三口燒瓶中，在120℃的真空下干燥1h，在n2氛圍下加入干燥的油酸(oa)和油胺(ola)。等到pbx2鹽溶解后，升溫至140℃-200℃，改變合成的cspbx3納米粒子的尺寸，然后再將①中合成的的油酸銫(0.125mol)快速注入，5s后將三口燒瓶放入冰水浴中反應(yīng)。

對(duì)于cspbcl3需要更高的溫度和三辛基膦(top)溶解pbcl2。

③將②中合成的cspbx3離心，將離心后的顆粒分散到甲苯或正己烷中，存儲(chǔ)，備用。

2.玻璃基體的合成

①在強(qiáng)力攪拌下，將正硅酸乙酯(teos)逐滴滴入由無水乙醇(etoh)、去離子水(h2o)和2m硝酸(hno3)組成的混合溶液進(jìn)行快速攪拌，充分水解，溶液呈現(xiàn)無色透明無絮狀沉淀；

②將h3bo3溶解在乙二醇甲醚中加熱形成含b的澄清的前驅(qū)體溶液；na與無水乙醇反應(yīng)生成含na離子的前驅(qū)體溶液(乙醇鈉)；

③將步驟②中含b和na離子的前驅(qū)體溶液按順序分別慢慢滴入已充分水解的步驟①中的混合溶液中并劇烈攪拌，連續(xù)不斷攪拌即可獲得鈉硼硅玻璃溶膠。

3.納米晶與玻璃基體的鍵合

將上述步驟1中存儲(chǔ)備用的不同尺寸的納米粒子與步驟2中合成的玻璃基體融合后，放在干燥的陰暗處至少七天，使其形成濕凝膠，把此濕凝膠放入真空烘箱內(nèi)干燥，得到塊狀的干凝膠，然后將干凝膠放在氣氛燒結(jié)爐中，即在25～450℃之間通氧氣氣氛，在450℃左右通入氫氣并保溫時(shí)間10個(gè)小時(shí)，然后在450℃～600℃繼續(xù)通入h2，即可形成均一，透明的cspbx3納米晶玻璃陶瓷。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，上述假設(shè)的這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。