本發(fā)明涉及一種光敏玻璃生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種具有低介電損耗的可敏化光敏玻璃及生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

光敏玻璃是一種特殊的功能材料，經(jīng)特定波長(zhǎng)紫外光照射后，玻璃曝光部分會(huì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，曝光后在特定溫度下熱處理可形成微晶，與初始的非晶態(tài)玻璃相比，微晶部分表現(xiàn)出與之截然不同的光學(xué)、機(jī)械和化學(xué)性能；表現(xiàn)為與未經(jīng)曝光和熱處理部分相比，玻璃經(jīng)曝光熱處理部分在某些蝕刻溶液中容易被刻蝕掉，與未曝光部分的刻蝕比可達(dá)20:1以上，從而可以用非常簡(jiǎn)單而有效的方法將玻璃制成我們需要的各種復(fù)雜三維圖形，在光學(xué)、醫(yī)學(xué)、生物、電子等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景。

肖特公司公開(kāi)了一種Foturan光敏玻璃，其配方為SiO₂ 75～85％，Li₂O,7～11％，K₂O和Al₂O₃ 3～6％，Na₂O 1～2％，ZnO＜2％，Sb₂O₃ 0.2～0.4％，Ce₂O₃0.01～0.04％，Ag₂O 0.05～0.15(參見(jiàn)：1.“F.E.Livingston,P.M.Adams,H.Helvajian,Influence of cerium on the pulsed UV nanosecond laser processing of photostructurable glass ceramic materials,Applied Surface Science,”2005,247:526-536；2.“F.E.livingston,P.M.adams,H.helvajian,Examination of the laser-induced variations in the chemical etch rate of a photosensitive glass ceramic,Applied Physics A,”2007,89:97-107)。但是，此類光敏玻璃由于存在堿金屬離子可在玻璃體的網(wǎng)(條)紋中移動(dòng)產(chǎn)生極化及玻璃中不同結(jié)構(gòu)(相)體自身在高頻下的震動(dòng)，因此導(dǎo)致玻璃介電常數(shù)變大、損耗增加；此類光敏玻璃經(jīng)測(cè)試，在常溫及1-100MHz未敏化區(qū)域的介電系數(shù)約為6.5，介電損耗約為6.5×10^-3且穩(wěn)定性較差；因而，此類光敏玻璃難以滿足在電子器件領(lǐng)域中的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)背景技術(shù)存在的缺陷，研究開(kāi)發(fā)一種低介電損耗的可敏化光敏玻璃及生產(chǎn)方法；達(dá)到提高未敏化(未曝光及熱處理)部分玻璃體的強(qiáng)度、光化學(xué)的穩(wěn)定性，有效降低未敏化玻璃體在高頻工作時(shí)介電損耗、提高工作時(shí)的穩(wěn)定性，以滿足在電子器件領(lǐng)域中應(yīng)用；以及有效提高敏化后玻璃刻蝕的深寬比，簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程等目的。

本發(fā)明的解決方案是在背景技術(shù)FOTURAN等鋰-鋁-硅光敏玻璃的基礎(chǔ)上，針對(duì)鋰-鋁-硅玻璃損耗主要來(lái)源于高頻下堿金屬離子的移動(dòng)和玻璃體自身的震動(dòng)產(chǎn)生極化，從而導(dǎo)致玻璃介電常數(shù)變大、損耗增加。本發(fā)明通過(guò)：加入改性劑BaCO₃或/和CaCO、MgCO₃，在玻璃體中形成堿土金屬氧化物，使堿土金屬離子進(jìn)入玻璃體中的網(wǎng)(條)紋內(nèi)，以阻止堿金屬離子的進(jìn)入，減弱玻璃中不同結(jié)構(gòu)體自身的震動(dòng)，使其在高頻時(shí)介電損耗明顯降低并在玻璃刻蝕后進(jìn)行的整體二次曝光、晶化處理時(shí)，降低其熱膨脹系數(shù)，提高玻璃體的強(qiáng)度和穩(wěn)定性；加入Sb₂O₃(氧化銻)作為玻璃的曝光及熱處理的還原劑，保證光化學(xué)反應(yīng)的順利進(jìn)行，促進(jìn)銀晶核的生長(zhǎng)并控制硅酸鹽晶粒的大??；通過(guò)加入B₂O₃取代部分SiO₂既利于消除氣泡、加速玻璃澄清和均化過(guò)程，提高玻璃體的均勻性、降低熱膨脹系數(shù)，同時(shí)適當(dāng)降低SiO₂含量以提高其光化學(xué)穩(wěn)定性，在玻璃刻蝕中使未敏化部分更不易被刻蝕，從而提高玻璃刻蝕深寬比；提高K₂O的含量，以提高玻璃在曝光熱處理后析出Li₂SiO₃的比例，使敏化后的玻璃更容易被HF溶液刻蝕，又可進(jìn)一步提高玻璃刻蝕的深寬比。本發(fā)明即以此實(shí)現(xiàn)其發(fā)明目的。因而本發(fā)明低介電損耗的可敏化光敏玻璃按重量百分比計(jì)，其化學(xué)成份為：SiO₂ 63～72wt％，Li₂O 6～12wt％，Na₂O 1～5wt％，K₂O 3～9wt％，Al₂O₃ 2～5wt％，ZnO 1～4wt％，Sb₂O₃ 0.5～0.9wt％。Ce₂O₃ 0.02～0.06wt％，Ag₂O 0.09～0.16wt％，B₂O₃ 2～5wt％，BaO 0.5～2wt％或/和CaO 0.5～3wt％、MgO 1～5wt％(總量為100％)。

上述低介電損耗的可敏化光敏玻璃的生產(chǎn)方法包括：

A.備料：按原料總量的重量百分比計(jì)，將：SiO₂ 50.0～60.0％，Li₂CO₃ 15.30～30.60％，NaNO₃ 2.77～13.85％，K₂CO₃ 4.45～13.34％，Al₂O₃ 2.02～5.05％，ZnO 1.01～4.04％，Sb₂O₃ 0.51～0.91％，Ce(NO₃)₃·6H₂O 0.05～0.15％，AgNO₃ 0.13～0.23％，B₂O₃2.04％～5.10％，BaCO₃ 0.65～2.63％或/和CaCO₃ 0.91～5.46％、MgCO₃ 2.13～10.63％分別稱量待用，以上各原料均為工業(yè)純及以上純度；

B.初配混合料：a.將A步驟稱量待用的SiO₂、Li₂CO₃、NaNO₃、K₂CO₃、Al₂O₃、ZnO、Sb₂O₃、B₂O₃、BaCO₃、CaCO₃、MgCO₃混合均勻，待用；

b.將稱量待用的Ce(NO₃)₃·6H₂O與AgNO₃亦混合均勻，待用；

C.球磨混合：將B步驟所得a、b兩組混合料置于球磨機(jī)(罐)內(nèi)，濕磨混合18-36小時(shí)至均勻后，送入烘箱干燥處理至含水率≤3％；

D.熔制：將經(jīng)C步驟干燥處理后的粉料送入玻璃熔爐內(nèi)，在1500～1550℃溫度下熔制成玻璃液，然后在不低于1460℃溫度下保溫60-120分鐘，進(jìn)行澄清、均化處理；

E.成型及退火處理：將經(jīng)D步驟澄清、均化處理后的玻璃液注入模具成型、冷卻，冷卻后的玻璃再送入退火爐內(nèi)進(jìn)行退火處理，退火溫度580～620℃、恒溫90-180分鐘后緩慢冷卻至室溫；得按重量百分比計(jì)化學(xué)成份為：SiO₂ 63～72wt％，Li₂O 6～12wt％，Na₂O 1～5wt％，K₂O 3～9wt％，Al₂O₃ 2～5wt％，ZnO 1～4wt％，Sb₂O₃ 0.5～0.9wt％。Ce₂O₃ 0.02～0.06wt％，Ag₂O 0.09～0.16wt％，B₂O₃ 2～5wt％，BaO 0.5～2wt％或/和CaO 0.5～3wt％、MgO 1～5wt％的可敏化光敏玻璃。

上述原料中：Ce(NO₃)₃·6H₂O為光敏劑，AgNO₃為成核劑，Sb₂O₃為還原劑；Ce(NO₃)₃·6H₂O:AgNO₃:Sb₂O₃＝1:1.80～2.20:7.80～8.20。在步驟E中所述緩慢冷卻至室溫，其冷卻速度為≤0.5℃/每分鐘或隨爐冷卻至室溫。

本發(fā)明在背景技術(shù)基礎(chǔ)上通過(guò)加入改性劑，堿土金屬離子進(jìn)入玻璃體的網(wǎng)(條)紋中填充了網(wǎng)絡(luò)空隙、阻止了堿金屬離子的進(jìn)入，減弱玻璃中不同結(jié)構(gòu)體自身的震動(dòng)，使其在高頻時(shí)介電損耗明顯降低并在玻璃刻蝕后進(jìn)行的整體二次曝光、晶化處理時(shí)提高玻璃體的強(qiáng)度和穩(wěn)定性；加入B₂O₃并適當(dāng)降低SiO₂含量又提高了玻璃體的均勻性、降低熱膨脹系數(shù)并進(jìn)一步減弱了玻璃中不同結(jié)構(gòu)體自身的震動(dòng)；本發(fā)明可敏化光敏玻璃在常溫及1MHz以上時(shí)其介電系數(shù)為4.2～5.6，介電損耗為2×10^-3～4×10^-3，其介電系數(shù)和介電損耗較背景技術(shù)均有明顯降低，并具有較高的穩(wěn)定性；此外，玻璃的熔制不需在還原氣氛下進(jìn)行。因而，本發(fā)明具有未敏化部分玻璃體的強(qiáng)度、光化學(xué)的穩(wěn)定性高，光敏玻璃在高頻工作時(shí)的介電系數(shù)和介電損耗低、工作時(shí)的穩(wěn)定性高，以及敏化后玻璃刻蝕的深寬比高，生產(chǎn)流程簡(jiǎn)便等特點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

以下各實(shí)施例均以配制1000g原料混合粉熔制可敏化光敏玻璃為例：

實(shí)施例1

A.備料：將：純度為99％的SiO₂ 570.39g，純度為97％的Li₂CO₃ 208.66g，純度為99％的NaNO₃ 45.36g，純度為99％的K₂CO₃ 72.79g，純度為99％的Al₂O₃ 33.08g，純度為99％的ZnO 24.79g，純度為98％的BaCO₃ 10.75g，純度為98％的B₂O₃ 25.06g，純度為99％的還原劑Sb₂O₃ 6.61g，光敏劑Ce(NO₃)₃·6H₂O 0.83g，純度為98％的成核劑AgNO₃ 1.68g分別稱量待用；

B、初配混合料：a.將稱量待用的SiO₂、Li₂CO₃、NaNO₃、K₂CO₃、Al₂O₃、ZnO、BaCO₃、B₂O₃、Sb₂O₃、混合均勻，待用；

b.將稱量待用的Ce(NO₃)₃·6H₂O、AgNO₃亦混合均勻，待用；

C、球磨混合：將B步驟所得a、b兩組混合料置于球磨罐內(nèi)，濕磨混合24小時(shí)后，送入箱內(nèi)烘干至含水率≤3％；

D、熔制：將經(jīng)C步驟烘干后的粉料送入玻璃熔爐內(nèi)，在1520±10℃溫度下熔制成玻璃液，然后在不低于1460℃溫度下保溫90分鐘，以對(duì)玻璃液進(jìn)行澄清、均化處理；

E.成型及退火處理：將經(jīng)D步驟澄清、均化處理后的玻璃液注入模具成型、冷卻，冷卻后的玻璃再送入退火爐內(nèi)進(jìn)行退火處理，退火溫度600℃、恒溫120分鐘后隨爐冷卻至室溫；得800.81g按重量百分比計(jì)，化學(xué)成份為：SiO₂ 70.11％，Li₂O 9.99％，Na₂O 1.91％，K₂O 5.98％，Al₂O₃ 4.16％，ZnO 3.02％，BaO 1.01％，B₂O₃ 2.93％，Sb₂O₃ 0.72％，Ce₂O₃ 0.04％，Ag₂O 0.13％的可敏化光敏玻璃。

本實(shí)施例所得可敏化光敏玻璃經(jīng)波長(zhǎng)為320nm紫外光曝光及常規(guī)熱處理(即敏化處理)后，玻璃體中的硅酸鹽晶體的潛影明顯可見(jiàn)。

經(jīng)測(cè)試：該可敏化光敏玻璃(未敏化區(qū)域)在常溫及1MHz以上時(shí)，其介電系數(shù)為4.2～5.6，介電損耗為2×10^-3～4×10^-3，其介電系數(shù)和介電損耗較背景技術(shù)對(duì)應(yīng)的6.5及6.5×10^-3均有明顯降低，并具有較高的穩(wěn)定性

實(shí)施例2

A.備料：將：純度為99％的SiO₂ 548.18g，純度為97％的Li₂CO₃ 223.81g，純度為99％的NaNO₃ 55.25g，純度為99％的K₂CO₃ 88.67g，純度為99％的Al₂O₃ 20.19g，純度為99％的ZnO 16.12g，純度為98％的CaCO₃ 14.50g，純度為98％的B₂O₃ 24.40g，純度為99％的還原劑Sb₂O₃ 6.45g，光敏劑Ce(NO₃)₃·6H₂O 0.80g，純度為98％的成核劑AgNO₃ 1.63g分別稱量待用；

B、初配混合料：a.將稱量待用的SiO₂、Li₂CO₃、NaNO₃、K₂CO₃、Al₂O₃、ZnO、CaCO₃、B₂O₃、Sb₂O₃、混合均勻，待用；

b.將稱量待用的Ce(NO₃)₃·6H₂O、AgNO₃亦混合均勻，待用；

C、球磨混合：將B步驟所得a、b兩組混合料置于球磨罐內(nèi)，濕磨混合24小時(shí)至均勻混合后，送入烘箱內(nèi)烘干至含水率≤3％；

D、熔制：將經(jīng)C步驟烘干后的粉料送入玻璃熔爐內(nèi)，在1540±10℃溫度下熔制成玻璃液，然后在1480℃溫度下保溫90分鐘，以對(duì)玻璃液進(jìn)行澄清、均化處理；

E.成型及退火處理：將經(jīng)D步驟澄清、均化處理后的玻璃液注入模具成型、冷卻，冷卻后的玻璃再送入退火爐內(nèi)在600℃溫度下、恒溫120分鐘進(jìn)行退火處理，然后隨爐冷卻至室溫；得776.78g按重量百分比計(jì)，化學(xué)成份為：SiO₂ 69.56％，Li₂O 11.06％，Na₂O 2.42％，K₂O 7.48％，Al₂O₃ 2.59％，ZnO 2.04％，CaO 1.01％，B₂O₃ 2.93％，Sb₂O₃ 0.74％，Ce₂O₃0.04％，Ag₂O 0.13％的可敏化光敏玻璃。

實(shí)施例3

A.備料：將：純度為99％的SiO₂ 536.29g，純度為97％的Li₂CO₃ 205.05g，純度為99％的NaNO₃ 50.11g，純度為99％的K₂CO₃ 80.46g，純度為99％的Al₂O₃ 30.43g，純度為99％的ZnO 16.21g，純度為98％的BaCO₃ 10.53g，純度為98％的CaCO₃ 29.26g，純度為98％的B₂O₃ 32.76g，純度為99％的還原劑Sb₂O₃ 6.46g，光敏劑Ce(NO₃)₃·6H₂O 0.80g，純度為98％的成核劑AgNO₃ 1.64g分別稱量待用；

B、初配混合料：a.將稱量待用的SiO₂、Li₂CO₃、NaNO₃、K₂CO₃、Al₂O₃、ZnO、Sb₂O₃、B₂O₃、BaCO₃、CaCO₃混合均勻，待用；

b.將稱量待用的Ce(NO₃)₃·6H₂O、AgNO₃亦混合均勻，待用；

C、球磨混合：將B步驟由a、b所得兩組混合料置于球磨罐內(nèi)，濕磨混合24小時(shí)至均勻混合后，送入烘箱烘干至含水率≤3％；

D、熔制：將經(jīng)C步驟烘后的混合料送入玻璃熔爐內(nèi)，在1510±10℃溫度下熔制成玻璃液，然后在不低于1460℃溫度下保溫90分鐘，以對(duì)玻璃液進(jìn)行澄清、均化處理；

E.成型及退火處理：將經(jīng)D步驟澄清、均化處理后的玻璃液注入模具成型、冷卻，冷卻后的玻璃再送入退火爐內(nèi)進(jìn)行退火處理，退火溫度600℃、恒溫120分鐘后隨爐冷卻至室溫；制得785.07g按重量百分比計(jì)，化學(xué)成份為：SiO₂ 67.34％，Li₂O 10.01％，Na₂O 2.17％，K₂O 6.71％，Al₂O₃ 3.87％，ZnO 2.02％，BaO 1.01％，CaO 2.03％，B₂O₃ 3.93％，Sb₂O₃0.74％，Ce₂O₃ 0.04％，Ag₂O 0.13％的可敏化光敏玻璃。