本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)陶瓷制備領(lǐng)域，特別涉及一種彩色陶瓷手機外殼的制造方法。
背景技術(shù)：
近十幾年，隨著手機等消費電子的迅猛發(fā)展，手機外殼等結(jié)構(gòu)件取得了長足的進步。特別是在未來5G時代消費類電子外殼等結(jié)構(gòu)設(shè)計時，傳統(tǒng)金屬由于其屏蔽效果，對天線設(shè)計帶來巨大的挑戰(zhàn)，而塑料其先天的低強度限制了其在大尺寸屏幕、超薄領(lǐng)域的應(yīng)用，另外隨著消費審美的提高，傳統(tǒng)的金屬外殼和塑料外殼也難以打動消費者。
由于ZrO2陶瓷具有高的強韌性、良好的硬度、高抗磨性，被廣泛的應(yīng)用于結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷領(lǐng)域。也有報道部分穩(wěn)定氧化鋯(TZP)可以通過粉末冶金方法，能夠制備手表表殼、耐腐的表件和其它儀器零件。因此近年來，將其應(yīng)用于手機外殼也越來越多的被研究者所嘗試。例如申請?zhí)枮?01510309285.1的專利中采用了氧化鋯主相中添加氧化鋁、氧化鈦等添加劑采用流延的方式制備手機外殼。ZrO2陶瓷作為手機外殼面臨的巨大挑戰(zhàn)在于，色澤單一，難以滿足消費者對多彩化外殼的需求。申請?zhí)枮?01010173564.7的專利針對此類問題給出的解決方案為在制備陶瓷過程中加入無機著色劑，跟陶瓷一起燒結(jié)成瓷，該技術(shù)方案最大的問題是少量著色劑就會大大降低陶瓷本身的力學(xué)性能，使其難以實際應(yīng)用。又申請?zhí)枮?01410036959.0專利指出采用碳粉在真空環(huán)境下在高于1400℃下熱處理得到黑色的氧化鋯手機外殼，該方案的技術(shù)缺點在于僅能生產(chǎn)黑色的手機外殼。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在之缺失，其主要目的是提供一種彩色陶瓷手機外殼的制造方法，該方法是使用浸滲-再燒結(jié)的工藝將多孔陶瓷素坯浸入著色劑與釔穩(wěn)定鋯鹽中再次燒結(jié)制備彩色手機外殼，該方法不僅可以制備多種顏色的手機外殼，并且解決了著色劑直接加入陶瓷會降低陶瓷抗彎強度和斷裂韌性等力學(xué)性能的問題。該方法制備的手機外殼不僅滿足多彩的需求，也兼顧了手機外殼等結(jié)構(gòu)件對硬度和韌性的雙重力學(xué)性能需求。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下之技術(shù)方案：一種彩色陶瓷手機外殼的制造方法，包括以下步驟：
a)將納米釔穩(wěn)定氧化鋯成型為手機外殼坯體；
b)將步驟a)得到的手機外殼坯體在高溫爐中燒成實際密度占理論密度大
于85％且小于95％陶瓷素坯；
c)將經(jīng)步驟b)處理的素坯經(jīng)數(shù)控機床加工整形得到手機外殼陶瓷素坯；
d)將步驟c)中得到的手機外殼陶瓷素坯放入硝酸鋯、硝酸釔和著色劑的
混合溶液中，在負壓作用下浸滲1min～10min；
e)將步驟d)中得到的手機外殼陶瓷素坯再次放入硝酸鋯、硝酸釔和著色劑的混合溶液中，在加壓作用下浸滲5min～15min；
f)將步驟d)中浸滲后的手機外殼素坯在1450℃～1600℃保溫?zé)Y(jié)2h～4h，或者在1300℃～1400℃保溫?zé)Y(jié)2h～4h后在熱等靜壓燒結(jié)，熱等靜壓燒結(jié)溫度1100℃～1200℃，壓力50MPa～100MPa，保溫時間為30min～1h。
優(yōu)選的，步驟b)中燒結(jié)溫度為1350℃～1420℃，保溫時間為2h～4h。
優(yōu)選的，步驟d)中負壓為-0.05MPa～-0.08MPa。
優(yōu)選的，步驟e)中壓力為0.5MPa～3MPa。
優(yōu)選的，步驟a)中的成型工藝為釔穩(wěn)定納米氧化鋯與粘結(jié)劑密煉煉膠后經(jīng)注射成型，密煉溫度150℃～180℃，密煉過程還加入了亞微米碳粉、碳酸鋯或氫化鈦的造孔劑，亞微米造孔劑重量占釔穩(wěn)定納米氧化鋯0.1％～2％。
優(yōu)選的，步驟a)中粘結(jié)劑為高密度聚乙烯，高密度聚乙烯的比重占釔穩(wěn)定納米氧化鋯比重的10％～15％。
優(yōu)選的，步驟d)和步驟e)著色劑為硝酸鋁、硝酸鋅、硝酸鉻與硼酸的混合溶液，其中硝酸鋁、硝酸鋅、硝酸鉻與硼酸重量為50:30:11:9。
優(yōu)選的，步驟d)和步驟e)著色劑為三氯化鈦、氯化亞鐵、硝酸鉬的酸性混合溶液，其中三氯化鈦、氯化亞鐵、硝酸鉬重量比為97：1.5：1.5。
優(yōu)選的，步驟d)和步驟e)著色劑為硝酸鈷、硝酸鉻、硝酸鋅和硝酸鋁的混合溶液，其中硝酸鈷、硝酸鉻、硝酸鋅和硝酸鋁重量比為20：30：10：40。
優(yōu)選的，步驟d)和步驟e)著色劑為硝酸鈷、硝酸鉻、硝酸鐵和硝酸錳的混合溶液，其中硝酸鈷、硝酸鉻、硝酸鐵和硝酸錳重量比為43：20：9：28。
本發(fā)明的有益效果是：提供一種彩色陶瓷手機外殼的制造方法，該方法使用浸滲-再燒結(jié)的工藝將多孔陶瓷素坯浸入著色劑與釔穩(wěn)定鋯鹽中再次燒結(jié)制備彩色手機外殼，解決了著色劑直接加入陶瓷的一次制備方法會嚴重惡化陶瓷抗彎強度和斷裂韌性等主要力學(xué)性能的技術(shù)問題，進一步本發(fā)明使用負壓浸滲與加壓浸滲相結(jié)合的工藝實現(xiàn)浸滲，負壓浸滲有利于氣體從陶瓷開孔中排出，減少浸滲過程中包裹氣泡形成顯微缺陷的問題，再次的加壓浸滲能進一步提高釔穩(wěn)定鋯鹽在陶瓷素坯的填充率，從而提高燒結(jié)后的陶瓷密度，減少氣孔等顯微缺陷，制備手機外殼不僅顏色鮮艷多樣，提高手機外殼綜合力學(xué)性能優(yōu)異，滿足多樣化的市場需求。
附圖說明
圖1為制備方法步驟示意圖。
具體實施方式
下面對本發(fā)明作進一步詳細描述：
本發(fā)明采用如下之技術(shù)方案：一種彩色陶瓷手機外殼的制造方法，包括以下步驟：
a)將納米釔穩(wěn)定氧化鋯成型為手機外殼坯體；優(yōu)選的在本實施例中，步驟a)的成型工藝為釔穩(wěn)定納米氧化鋯與粘結(jié)劑密煉煉膠后經(jīng)注射成型，密煉溫度150℃～180℃，在本實施例中粘結(jié)劑為高密度聚乙烯，高密度聚乙烯的比重占釔穩(wěn)定納米氧化鋯比重的10％～15％，除此以外，密煉過程還加入了亞微米碳粉、碳酸鋯或氫化鈦的造孔劑，亞微米造孔劑重量占釔穩(wěn)定納米氧化鋯0.1％～2％，造孔劑可以進一步提高陶瓷素坯的開孔率，提高浸滲水平。
b)將步驟a)得到的手機外殼坯體在高溫爐中燒成實際密度占理論密度大于85％且小于95％陶瓷素坯；在本實施例中步驟b)中燒結(jié)溫度為1350℃～1420℃，保溫?zé)Y(jié)時間為2h～4h。使用低于釔穩(wěn)定納米氧化鋯陶瓷燒成溫度燒結(jié)，使得陶瓷顆粒與顆粒之間部分粘連，易于形成實際密度占理論密度大于85％且小于95％陶瓷素坯，并且陶瓷素坯的硬度低于燒成后的陶瓷，利于加工整形。
c)將經(jīng)步驟b)處理的素坯經(jīng)數(shù)控機床加工整形得到手機外殼陶瓷素坯；
d)將步驟c)中得到的手機外殼陶瓷素坯放入硝酸鋯、硝酸釔和著色劑的混合溶液中，在負壓作用下浸滲1min～10min；在本實施例中優(yōu)選的負壓壓力范圍為-0.05MPa～-0.08MPa，選用此負壓壓力可以有效的排除手機外殼陶瓷素坯中的氣體，使混合溶液浸入整個素坯的孔中。
e)將步驟d)中得到的手機外殼陶瓷素坯再次放入硝酸鋯、硝酸釔和著色劑的混合溶液中，在加壓作用下浸滲5min～15min；在本實施例中優(yōu)選的壓力范圍為0.5MPa～3MPa，選用此壓力可以浸滲在負壓浸滲過程中未被填滿的孔洞，提高溶液在整個陶瓷素坯中的填充率。
f)將步驟d)中浸滲后的手機外殼素坯在1450℃～1600℃保溫?zé)Y(jié)2h～4h，或者在1300℃～1400℃保溫?zé)Y(jié)2h～4h后在熱等靜壓燒結(jié)，熱等靜壓燒結(jié)溫度1100℃～1200℃，壓力50MPa～100MPa，保溫時間為30min～1h。燒結(jié)后即得到該手機外殼，優(yōu)選的可以根據(jù)設(shè)計尺寸要求再次對其精加工處理。
在本實施例中步驟d)和步驟e)著色劑為硝酸鋁、硝酸鋅、硝酸鉻與硼酸的混合溶液，其中硝酸鋁、硝酸鋅、硝酸鉻與硼酸重量比為50:30:11:9，制備色彩鮮艷的玫瑰紅手機外殼。
在本實施例中步驟d)和步驟e)著色劑為三氯化鈦、氯化亞鐵、硝酸鉬的酸性混合溶液，其中三氯化鈦、氯化亞鐵、硝酸鉬重量比為97：1.5：1.5，制備色彩鮮艷的橙黃色手機外殼。
在本實施例中步驟d)和步驟e)著色劑為硝酸鈷、硝酸鉻、硝酸鋅和硝酸鋁的混合溶液，其中硝酸鈷、硝酸鉻、硝酸鋅和硝酸鋁重量比為20：30：10：40，制備色彩絢麗深藍色手機外殼。
在本實施例中步驟d)和步驟e)著色劑為硝酸鈷、硝酸鉻、硝酸鐵和硝酸錳的混合溶液，其中硝酸鈷、硝酸鉻、硝酸鐵和硝酸錳重量比為43：20：9：28，制備色彩絢麗深亮黑色手機外殼。
以下是本發(fā)明的實施例：
實施例1：
玫瑰紅手機外殼的制造方法，具體按以下步驟：
將市售的3kg釔穩(wěn)定納米氧化鋯粉、占釔穩(wěn)定納米氧化鋯粉0.1％重量比的亞微米碳粉和占釔穩(wěn)定納米氧化鋯粉10％的高密度聚乙烯粘結(jié)劑加入密煉機中，在150℃密煉4h得到造粒料，將造粒料加到注塑機中經(jīng)過注射成型并打磨處理毛刺修整外形后得到手機外殼坯體。
手機外殼坯體放置高溫爐中在1400℃，保溫?zé)Y(jié)時間為2h得到陶瓷素坯，得到實際密度占理論密度94.7％的陶瓷素坯。將素坯經(jīng)數(shù)控機床加工整形處理得到手機外殼陶瓷素坯。
按硝酸鋯、硝酸釔與著色劑的摩爾比為81：4：15配制溶液，其中著色劑為按重量比為50:30:11:9的比例稱取硝酸鋁、硝酸鋅、硝酸鉻與硼酸混合物。將手機外殼陶瓷素坯放入該混合溶液中，在-0.05MPa壓力作用下浸滲10min，使氣孔中的空氣排出，混合液浸入。負壓浸滲完畢后，再次將手機外殼陶瓷素坯放入該混合溶液中，在3MPa的壓力下浸滲5min，使混合液完全浸滲手機外殼陶瓷素坯。
浸滲后的手機外殼素坯在干燥設(shè)備中烘干處理后，放置到燒結(jié)爐中在1450 ℃保溫?zé)Y(jié)4h，冷卻至室溫后再次根據(jù)設(shè)計尺寸要求對其精加工處理即得到該玫瑰紅手機外殼。
按同樣的工藝制備的多個樣品用三點彎曲法和單邊切口梁法測試其力學(xué)性能，結(jié)果表明該陶瓷的抗彎強度為1072MPa，斷裂韌性為9.8MPa.m1/2，而據(jù)謝志鵬著的《結(jié)構(gòu)陶瓷》一書介紹目前商用的Y-TZP的抗彎強度通常為800～1200MPa，斷裂韌性為8～12MPa.m1/2。與商用的Y-TZP比較，抗彎強度與和斷裂韌性與商用的Y-TZP陶瓷相當。因此工藝制備的玫瑰紅手機外殼力學(xué)性能滿足要求，并且有絢麗的玫瑰紅色，更適合用手機外殼的制備。
實施例2：
鮮艷的橙黃色手機外殼的制造方法，具體按以下步驟：
將市售的5kg釔穩(wěn)定納米氧化鋯粉、占釔穩(wěn)定納米氧化鋯粉1.5％重量比的亞微米碳酸鋯和占釔穩(wěn)定納米氧化鋯粉13％的聚丙烯粘結(jié)劑加入密煉機中，在180℃密煉2h得到造粒料，將造粒料加到注塑機中經(jīng)過注射成型并打磨處理毛刺修整外形后得到手機外殼坯體。
手機外殼坯體放置高溫爐中在1350℃，保溫?zé)Y(jié)時間為4h得到陶瓷素坯，得到實際密度占理論密度88.4％的陶瓷素坯。將素坯經(jīng)數(shù)控機床加工整形處理得到手機外殼陶瓷素坯。
按硝酸鋯、硝酸釔與著色劑的摩爾比為81：4：15配制混合溶液，其中著色劑為按重量比為97：1.5：1.5的比例稱取三氯化鈦、氯化亞鐵、硝酸鉬混合物。將手機外殼陶瓷素坯放入該混合溶液中，在-0.08MPa壓力作用下浸滲1min，使氣孔中的空氣排出，混合液浸入。負壓浸滲完畢后，再次將手機外殼陶瓷素坯放入該混合溶液中，在0.5MPa的壓力下浸滲15min，使混合液完全浸滲手機外殼陶瓷素坯。
浸滲后的手機外殼素坯在干燥設(shè)備中烘干處理后，放置到燒結(jié)爐中在1600℃保溫?zé)Y(jié)2h，冷卻至室溫后再次根據(jù)設(shè)計尺寸要求對其精加工處理即得到該橙黃色手機外殼。
按同樣的工藝制備的多個樣品用三點彎曲法和單邊切口梁法測試其力學(xué)性能，結(jié)果表明該陶瓷的抗彎強度為931MPa，斷裂韌性為8.9MPa.m1/2，因此工藝制備的鮮艷的橙黃色手機外殼力學(xué)性能滿足要求，并且有鮮艷的橙黃色，更適合用手機外殼的制備。
實施例3：
絢麗的深藍色手機外殼的制造方法，具體按以下步驟：
將市售的5kg釔穩(wěn)定納米氧化鋯粉、占釔穩(wěn)定納米氧化鋯粉2％重量比的亞微米氫化鈦和占釔穩(wěn)定納米氧化鋯粉15％的高密度聚乙烯粘結(jié)劑加入密煉機中，在180℃密煉2h得到造粒料，將造粒料加到注塑機中經(jīng)過注射成型并打磨處理毛刺修整外形后得到手機外殼坯體。
手機外殼坯體放置高溫爐中在1420℃，保溫?zé)Y(jié)時間為3h得到陶瓷素坯，得到實際密度占理論密度85.1％的陶瓷素坯。將素坯經(jīng)數(shù)控機床加工整形處理得到手機外殼陶瓷素坯。
按硝酸鋯、硝酸釔與著色劑的摩爾比為81：4：15配制混合溶液，其中著色劑為按重量比為20：30：10：40的比例稱取硝酸鈷、硝酸鉻、硝酸鋅和硝酸鋁混合物。將手機外殼陶瓷素坯放入該混合溶液中，在-0.07MPa壓力作用下浸滲5min，使氣孔中的空氣排出，混合液浸入。負壓浸滲完畢后，再次將手機外殼陶瓷素坯放入該混合溶液中，在2MPa的壓力下浸滲15min，使混合液完全浸滲手機外殼陶瓷素坯。
浸滲后的手機外殼素坯在干燥設(shè)備中烘干處理后，放置到燒結(jié)爐在1400℃保溫?zé)Y(jié)2h后隨爐冷卻，然后放置在熱等靜壓燒結(jié)爐中，設(shè)置熱等靜壓燒結(jié)溫度1100℃，壓力100MPa，保溫時間為30min后隨爐冷卻。冷卻后再次根據(jù)設(shè)計尺寸要求對其精加工處理即得到該深藍色手機外殼。
按同樣的工藝制備的多個樣品用三點彎曲法和單邊切口梁法測試其力學(xué)性能，結(jié)果表明該陶瓷的抗彎強度為916MPa，斷裂韌性為8.7MPa.m1/2，因此工藝制備的絢麗的深藍色手機外殼力學(xué)性能滿足要求，并且有絢麗的深藍色，更適合用手機外殼的制備。
實施例4：
色彩絢麗的深亮黑色手機外殼的制造方法，具體按以下步驟：
將市售的3kg釔穩(wěn)定納米氧化鋯粉和占釔穩(wěn)定納米氧化鋯粉15％的高密度聚乙烯粘結(jié)劑加入密煉機中，在160℃密煉2h得到造粒料，將造粒料加到注塑機中經(jīng)過注射成型并打磨處理毛刺修整外形后得到手機外殼坯體。
手機外殼坯體放置高溫爐中在1380℃，保溫?zé)Y(jié)時間為3h得到陶瓷素坯，得到實際密度占理論密度94.5％的陶瓷素坯。將素坯經(jīng)數(shù)控機床加工整形處理得到手機外殼陶瓷素坯。
按硝酸鋯、硝酸釔與著色劑的摩爾比為81：4：15配制混合溶液，其中著色劑為按重量比為43：20：9：28的比例稱取硝酸鈷、硝酸鉻、硝酸鐵和硝酸錳混合物。將手機外殼陶瓷素坯放入該混合溶液中，在-0.08MPa壓力作用下浸滲5min，使氣孔中的空氣排出，混合液浸入。負壓浸滲完畢后，再次將手機外殼陶瓷素坯放入該混合溶液中，在3MPa的壓力下浸滲10min，使混合液完全浸滲手機外殼陶瓷素坯。
浸滲后的手機外殼素坯在干燥設(shè)備中烘干處理后，放置到燒結(jié)爐在1300℃保溫?zé)Y(jié)4h后隨爐冷卻，然后放置在熱等靜壓燒結(jié)爐中，設(shè)置熱等靜壓燒結(jié)溫度1200℃，壓力50MPa，保溫時間為1h后隨爐冷卻。冷卻后再次根據(jù)設(shè)計尺寸要求對其精加工處理即得到該深亮黑色手機外殼。
按同樣的工藝制備的多個樣品用三點彎曲法和單邊切口梁法測試其力學(xué)性能，結(jié)果表明該陶瓷的抗彎強度為1052MPa，斷裂韌性為9.8MPa.m1/2，因此工藝制備的深亮黑色手機外殼力學(xué)性能滿足要求，并且有深亮黑色，更適合用手機外殼的制備。
實施例5：
色彩絢麗的深亮黑色手機外殼的制造方法，具體按以下步驟：
將市售的4kg釔穩(wěn)定納米氧化鋯粉、占釔穩(wěn)定納米氧化鋯粉0.8％重量比的亞微米碳酸鋯和占釔穩(wěn)定納米氧化鋯粉13.5％的高密度聚乙烯粘結(jié)劑加入密煉機中，在170℃密煉2h得到造粒料，將造粒料加到注塑機中經(jīng)過注射成型并打磨處理毛刺修整外形后得到手機外殼坯體。
手機外殼坯體放置高溫爐中在1380℃，保溫?zé)Y(jié)時間為3h得到陶瓷素坯，得到實際密度占理論密度94.9％的陶瓷素坯。將素坯經(jīng)數(shù)控機床加工整形處理得到手機外殼陶瓷素坯。
按硝酸鋯、硝酸釔與著色劑的摩爾比為81：4：15配制混合溶液，其中著色劑為按重量比為43：20：9：28的比例稱取硝酸鈷、硝酸鉻、硝酸鐵和硝酸錳混合物。將手機外殼陶瓷素坯放入該混合溶液中，在-0.07MPa壓力作用下浸滲7min，使氣孔中的空氣排出，混合液浸入。負壓浸滲完畢后，再次將手機外殼陶瓷素坯放入該混合溶液中，在3MPa的壓力下浸滲13min，使混合液完全浸滲手機外殼陶瓷素坯。
浸滲后的手機外殼素坯在干燥設(shè)備中烘干處理后，放置到燒結(jié)爐在1380℃保溫?zé)Y(jié)3h后隨爐冷卻，然后放置在熱等靜壓燒結(jié)爐中，設(shè)置熱等靜壓燒結(jié)溫度1170℃，壓力100MPa，保溫時間為1h后隨爐冷卻。冷卻后再次根據(jù)設(shè)計尺寸要求對其精加工處理即得到該深亮黑色手機外殼。
按同樣的工藝制備的多個樣品用三點彎曲法和單邊切口梁法測試其力學(xué)性能，結(jié)果表明該陶瓷的抗彎強度為1134MPa，斷裂韌性為10.5MPa.m1/2，因此工藝制備的深亮黑色手機外殼力學(xué)性能滿足要求，并且有深亮黑色，更適合用手機外殼的制備。
最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當中。