本發(fā)明涉及納米材料研究領(lǐng)域，特別涉及一種超長單壁碳納米管水平陣列、制備方法及反應(yīng)裝置。

背景技術(shù)：

碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，如極高的楊氏模量、熱導(dǎo)率、載流子遷移率和化學(xué)穩(wěn)定性等。這些優(yōu)點(diǎn)使得碳納米管在電子器件、光電器件、傳感器件、復(fù)合材料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

碳納米管可以分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，其中，單壁碳納米管是一種理想的一維量子線，在電子學(xué)和光電子學(xué)領(lǐng)域有更為廣闊的應(yīng)用空間，尤其是在微納電子器件領(lǐng)域，碳納米管被視為最有可能替代硅材料的下一代半導(dǎo)體器件核心材料。

單壁碳納米管可以視為由單層石墨烯卷曲而成。按照卷曲方式的不同，單壁碳納米管可以分為不同的手性，由手性指數(shù)(n，m)標(biāo)記，具有不同手性的碳納米管具有不同的能帶結(jié)構(gòu)，其中n-m是3的倍數(shù)的表現(xiàn)為金屬性，其余則表現(xiàn)為半導(dǎo)體性。金屬型碳納米管具有極高的電導(dǎo)率，同時(shí)能承受極高的電流密度，是理想的量子導(dǎo)線；半導(dǎo)體型碳納米管具有極高的載流子遷移率和開關(guān)比，可以用作構(gòu)筑納米級邏輯電路的基本單元。

通常方法制備出來的單壁碳納米管是各種手性碳納米管的混合，其中約三分之一表現(xiàn)為金屬性，余下的三分之二表現(xiàn)為半導(dǎo)體性，而同一導(dǎo)電屬性的碳納米管也因手性的不同而表現(xiàn)出不同的禁帶寬度和能態(tài)密度，這使得單壁碳納米管在各個(gè)領(lǐng)域尤其是電子學(xué)及光電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用受到了極大的限制。

結(jié)構(gòu)完美的單壁碳納米管具有非常優(yōu)異的性質(zhì)，然而，如果單壁碳納米管中存在結(jié)構(gòu)缺陷，如五元環(huán)、七元環(huán)等非理想的碳原子排布方式，其電學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)將會受制于結(jié)構(gòu)缺陷而大打折扣，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論預(yù)期值。此外，結(jié)構(gòu)缺陷的引入還會造成碳納米管能帶結(jié)構(gòu)的變化，甚至?xí)霈F(xiàn)直徑乃至導(dǎo)電屬性的變化。

此外，單壁碳納米管的電學(xué)性質(zhì)還會受到周圍介電環(huán)境的影響，單壁碳納米管在不同的襯底上、或者與同種襯底接觸方式的不同都會使其表現(xiàn)出不同的電學(xué)性質(zhì)。

因此，為了更好地實(shí)現(xiàn)碳納米管在電子學(xué)方面的應(yīng)用，如何高效可控地制備出手性均一、結(jié)構(gòu)完美、具有穩(wěn)定一致介電環(huán)境的單壁碳納米管成為了一個(gè)關(guān)鍵問題。

直接在襯底上利用氣流導(dǎo)向法采用飛行模式制備出的超長單壁碳納米管水平陣列具有長度長、平行性好、缺陷及催化劑雜質(zhì)少等優(yōu)點(diǎn)，相對于從其它襯底上轉(zhuǎn)移而來的超高密度碳納米管水平陣列和由溶液中的碳納米管定向排列而成的水平陣列而言，更利于實(shí)現(xiàn)碳納米管的優(yōu)異性能，是能在宏觀尺度上實(shí)現(xiàn)單壁碳納米管應(yīng)用的主要制備方法之一。

在超長碳納米管生長的過程中，氣流的穩(wěn)定性對于最終生長出的超長單壁碳納米管水平陣列的平行性和準(zhǔn)直性至關(guān)重要，根據(jù)流體力學(xué)的知識，我們知道氣流的穩(wěn)定性由雷諾數(shù)(reynoldsnumber)和理查森數(shù)(richardsonnumber)決定。雷諾數(shù)較小時(shí)，氣體粘滯力對氣流場的影響大于慣性，氣流場中流速的擾動會因粘滯力而衰減，流體流動穩(wěn)定，為層流；反之，若雷諾數(shù)較大時(shí)，慣性對流場的影響大于粘滯力，流體流動較不穩(wěn)定，流速的微小變化容易發(fā)展、增強(qiáng)，形成紊亂、不規(guī)則的紊流流場，為湍流。雷諾數(shù)的計(jì)算公式為re＝ρνd/μ,其中ρ、μ、d分別表示氣體的密度、黏性系數(shù)和爐管的直徑，ν為氣體的流速。理查森數(shù)常用來表征流體中勢能與動能的比例，當(dāng)理查森數(shù)過小(理論預(yù)計(jì)小于0.25)時(shí)，流體質(zhì)點(diǎn)的速度的作用大于密度層化的抑制，流體會出現(xiàn)剪切不穩(wěn)定。理查森數(shù)的計(jì)算公式為ri＝δρgh/ρν²,其中δρ表示在高度h處流體密度的變化，g表示重力加速度，ν為氣體的流速。因此，為了使生長過程中的氣流更加穩(wěn)定，我們應(yīng)該在制備過程采用盡量小的氣體流速(nanolett.2007,7,2073-2079；j.phys.chem.c2010,114,12960–12965)。

然而，使用小的氣體流速意味著使用小的氣流量，會帶來一系列的問題。一方面，氣流量減小使碳源供應(yīng)變慢，反應(yīng)腔體內(nèi)需要較長的時(shí)間(通常情況在5min以上)才能達(dá)到一定的碳源濃度，碳納米管才能開始生長，這使得生長時(shí)間不得不延遲，同時(shí)在開始生長的階段，腔體內(nèi)的碳源濃度還在繼續(xù)上升，腔體內(nèi)的氣氛(各種氣體的組分)需要一段時(shí)間后才能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，不利于準(zhǔn)確地控制生長時(shí)間以實(shí)現(xiàn)高效的生長控制；另一方面，在碳源濃度沒有達(dá)到生長碳納米管的閾值濃度以前，還原產(chǎn)生的具有活性的催化劑會在生長溫度(通常高于還原處理溫度)下不斷地團(tuán)聚，進(jìn)而使得具有活性的催化劑大大減少，最后造成超長碳納米管的長度變短及密度的顯著降低，同時(shí)極易產(chǎn)生少壁碳納米管且使飛行中的碳納米管因范德瓦耳斯力而形成碳納米管束。

綜上所述，開發(fā)一種既能在生長時(shí)及時(shí)供應(yīng)充足的碳源且保持氣氛穩(wěn)定，使得生長開始的時(shí)間和生長過程能得到準(zhǔn)確控制，避免催化劑失活而造成的陣列密度降低及少壁碳納米管和碳納米管束的生成，又能在生長過程中保持氣流為穩(wěn)定的層流，使得飛行生長的超長單壁碳納米管能在層流中得到高度定向性、高度平行性，這對于實(shí)現(xiàn)超長單壁碳納米管的應(yīng)用具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種超長單壁碳納米管水平陣列的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中因碳源氣氛不穩(wěn)定導(dǎo)致碳納米管的生長緩慢或者不穩(wěn)定的問題。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種性質(zhì)單一的超長單壁碳納米管水平陣列。

本發(fā)明的又一個(gè)目的在于提供一種應(yīng)用超長單壁碳納米管水平陣列的制備方法的反應(yīng)裝置，以制備出符合要求的超長單壁碳納米管水平陣列。

特別地，本發(fā)明提供一種超長單壁碳納米管水平陣列的制備方法，包括如下步驟：

提供一載有催化劑前驅(qū)體的第一襯底，在具有還原氣體的氣氛中加熱到溫度t1，將催化劑前驅(qū)體還原為有活性的催化劑；

經(jīng)過還原時(shí)間t1后，快速將催化劑及所述第一襯底的溫度由所述溫度t1降至非反應(yīng)溫度，停止反應(yīng)；

提供第二襯底，將所述第二襯底與載有所述有活性的催化劑的第一襯底共同置于具有碳源氣體的氣氛中，至所述碳源氣體的氣氛為穩(wěn)定的層流后，快速將所述有活性的催化劑及所述第一襯底和所述第二襯底溫度升至溫度t2，在所述溫度t2下生長，得到超長單壁碳納米管水平陣列。

在生長過程中，所述碳源的氣氛始終保持為穩(wěn)定的層流。

所述穩(wěn)定的層流為氣流的雷諾數(shù)小于系統(tǒng)的臨界雷諾數(shù)且保持穩(wěn)定，同時(shí)各氣體成分組分保持穩(wěn)定；

優(yōu)選地，所述穩(wěn)定的層流的雷諾數(shù)小于臨界雷諾數(shù)的50％且在生長過程中氣流雷諾數(shù)的波動小于20％；

可選地，所述還原氣體的氣氛包括還原氣體與第一載氣，所述碳源氣體的氣氛包括碳源氣體與第二載氣。

進(jìn)一步地，其中，所述第一襯底與所述第二襯底置于一反應(yīng)腔體內(nèi)反應(yīng)；

快速降溫及快速升溫過程滿足所述第一襯底與所述第二襯底所在的所述反應(yīng)腔體內(nèi)的周圍空間處能夠迅速升溫和降溫以達(dá)到所需反應(yīng)溫度的要求；

所述非反應(yīng)溫度為催化劑不與所述還原氣體、所述碳源氣體、所述載氣及所述反應(yīng)腔體的材料發(fā)生反應(yīng)且始終保持催化活性的溫度；

可選地，在升溫降溫過程的前2分鐘內(nèi)，升溫速率和降溫速率均大于100℃/min；

可選地，非反應(yīng)溫度低于所述溫度t1和所述溫度t2中較低的溫度。

進(jìn)一步地，將催化劑前驅(qū)體還原為具有活性的催化劑的具體步驟包括：

將載有催化劑前驅(qū)體的第一襯底置于一反應(yīng)腔體內(nèi)，向所述反應(yīng)腔體內(nèi)通入清洗氣體，待所述反應(yīng)腔體內(nèi)的空氣完全排出后，向所述反應(yīng)腔體內(nèi)持續(xù)通入還原氣體及第一載氣；

將所述第一襯底周圍空間的溫度迅速升高至所述溫度t1，還原一段時(shí)間t1，得到具有活性的催化劑；進(jìn)一步地，還原反應(yīng)溫度t1應(yīng)為能使催化劑前驅(qū)體被還原氣體還原為具有活性的催化劑的溫度，t1的具體值及還原反應(yīng)時(shí)間應(yīng)根據(jù)催化劑與還原氣體的性質(zhì)及實(shí)驗(yàn)條件來選取，特別地，視實(shí)驗(yàn)所需的還原程度而定。

進(jìn)一步地，所述還原反應(yīng)氣體應(yīng)為能使催化劑前驅(qū)體在溫度t1下將催化劑前驅(qū)體還原為具有活性的催化劑的物質(zhì)。

可選地，發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)的溫度t1為300℃以上；

可選地，發(fā)生還原反應(yīng)的時(shí)間t1至少為0.1min；

可選地，還原反應(yīng)氣體包括氫氣、一氧化碳、氫氬混合氣及它們的混合物等；

可選地，所述第一襯底的熔點(diǎn)值不低于溫度t1或溫度t2中的較大值；

可選地，所述第一襯底選自n型或p型硅、含氧化層的硅、氮化硅或經(jīng)拋光處理的石英玻璃中的一種；

可選地，所述催化器前驅(qū)體通過熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)或磁控濺射方法沉積于所述第一襯底上的具有催化活性的鐵、鈷、鉬、鎳、銅、金的單質(zhì)、合金或混合多層薄膜；或通過旋涂、浸潤、滴灌、噴灑或壓印在所述第一襯底上的催化劑、含催化劑元素化合物的溶液或含催化劑元素化合物的分散液；其中，所述溶液或者分散液包括鐵蛋白溶液、血紅蛋白溶液、硝酸鐵溶液、氯化錳溶液、氯化銅溶液、氯化鐵無水乙醇分散液或氧化鈰納米顆粒分散液中的一種；

可選地，所述清洗氣體包括氬氣、氦氣、氖氣、氮?dú)饣蛴伤鼈兘M成的混合惰性氣體。

進(jìn)一步地，在碳源的氣氛中生長碳納米管具體步驟包括：

將載有有活性的催化劑的第一襯底與所述第二襯底共同置于處于非反應(yīng)溫度的反應(yīng)腔體內(nèi)；

向所述反應(yīng)腔體內(nèi)持續(xù)通入碳源氣體及第二載氣，至所述反應(yīng)腔體中的氣流形成穩(wěn)定的層流；

快速將所述第一襯底與所述第二襯底周圍的空間溫度上升至溫度t2，開始生長超長碳納米管并沉積到所述第二襯底上；

生長一段時(shí)候t2后，將所述第一襯底與所述第二襯底周圍的空間溫度下降至室溫，并停止通入所述碳源氣體及所述第二載氣。

進(jìn)一步地，所述非反應(yīng)溫度為催化劑不與還原氣體、碳源氣體、載氣及腔體材料發(fā)生反應(yīng)且始終保持催化活性的溫度；

所述非反應(yīng)溫度應(yīng)低于t1和t2二者較低者；

可選地，非反應(yīng)溫度應(yīng)比t1和t2二者較低者低10％以上；

優(yōu)選地，非反應(yīng)溫度應(yīng)比t1和t2二者較低者低30％以上。

進(jìn)一步地，溫度t2為能使碳源氣體在催化劑的作用下裂解并生長碳納米管的溫度；通入的碳源氣體與第二載氣的總氣流量應(yīng)保證腔體內(nèi)氣流為穩(wěn)定的層流，具體地，雷諾數(shù)小于系統(tǒng)的臨界雷諾數(shù)值。

可選地，溫度t2通常選為400℃以上，生長時(shí)間t2應(yīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要特別是所需陣列長度而定，通常至少為1min；通入的碳源氣體與第二載氣的流量應(yīng)使氣流的雷諾數(shù)小于臨界雷諾數(shù)的50％；優(yōu)選地，在生長反應(yīng)時(shí)，碳源氣體與第二載氣的層流氣氛的雷諾數(shù)波動范圍不超過20％；

可選地，所述第二襯底的熔點(diǎn)不低于溫度t1或溫度t2中較大的一個(gè)溫度值；所述第一襯底與所述第二襯底為同一襯底或者不同的兩個(gè)襯底；

所述第一襯底與所述第二襯底為同種材料襯底或者不同種材料的襯底；

所述第二襯底為一個(gè)或者多個(gè)，與所述第一襯底沿氣流方向排列，其中，多個(gè)襯底可以是同種材料或者不同種材料；

可選地，所述第一襯底與所述第二襯底在反應(yīng)腔體內(nèi)分別放置一組或者多組，可實(shí)現(xiàn)多個(gè)襯底的同時(shí)并行生長；

可選地，所述第二襯底選自n型或p型硅、含氧化層的硅、耐高溫金屬、氮化硅、氧化鋁、石英玻璃、含有標(biāo)記或預(yù)設(shè)耐高溫電極、光柵結(jié)構(gòu)或懸空特殊結(jié)構(gòu)的襯底中的一種。

進(jìn)一步地，所述碳源為能夠?yàn)樯L碳納米管提供碳原料的含碳物質(zhì)中的一種或幾種；

可選地，碳源包括在高溫下可由催化劑催化分解的氣相含碳化合物和通過載氣帶入的液相含碳化合物及固態(tài)碳源；

可選地，在高溫下有催化劑催化分解氣相含碳化合物選自甲烷、乙烷、乙烯或乙炔中第一種或幾種，通過鼓泡法而蒸發(fā)出的含碳化合物選自乙醇、丙酮、異丙醇或苯中的一種或幾種；

所述第二載氣選自還原性氣體、惰性氣體、具有刻蝕效果或其他可調(diào)節(jié)生長反應(yīng)的氣體中的一種或幾種；

可選地，第二載氣為氫氣、氬氣、水蒸氣或二氧化碳中的一種或幾種。

本發(fā)明還提供一種超長單壁碳納米管水平陣列，采用上面所述的制備方法制備而成。

本發(fā)明還提供一種應(yīng)用上面所述的超長單壁碳納米管水平陣列的制備方法的反應(yīng)裝置，至少包括所述反應(yīng)腔體和加熱裝置，用于使得所述第一襯底與所述第二襯底所在的所述反應(yīng)腔體內(nèi)的周圍空間處能夠迅速升溫和降溫以達(dá)到反應(yīng)所需的溫度要求；

可選地，在制備時(shí)的升溫和降溫過程中的前2分鐘的升溫或者降溫速率均大于100℃/min。

可選地，在制備時(shí)的升溫和降溫過程中，快速升溫降溫要求至多在5min內(nèi)使催化劑及襯底溫度升高至t2或降低至非反應(yīng)溫度。

進(jìn)一步地，所述加熱裝置至少部分地覆蓋在所述反應(yīng)腔體周邊處，使所述反應(yīng)腔體內(nèi)形成反應(yīng)區(qū)和非反應(yīng)區(qū)；其中，所述加熱裝置覆蓋的區(qū)域?yàn)榉磻?yīng)區(qū)；所述第一襯底與所述第二襯底能夠相對所述反應(yīng)腔體快速地位置移動，或者所述加熱裝置與所述反應(yīng)腔體能夠快速地相對移動，使所述第一襯底與所述第二襯底在反應(yīng)區(qū)和非反應(yīng)區(qū)內(nèi)快速切換，從而達(dá)到所述第一襯底與所述第二襯底的周圍空間處能夠迅速升溫和降溫的要求。

進(jìn)一步地，還包括冷卻裝置，所述冷卻裝置設(shè)置于所述反應(yīng)腔體的非反應(yīng)區(qū)的周邊處，用于當(dāng)所述第一襯底與所述第二襯底移動至所述非反應(yīng)區(qū)時(shí)能夠快速地降溫；

可選地，所述冷卻裝置為循環(huán)水冷卻系統(tǒng)、制冷劑冷卻系統(tǒng)、空氣交換機(jī)、鼓風(fēng)機(jī)、電制冷系統(tǒng)或空氣中的一種或幾種。

本發(fā)明提供的方法可以在生長超長單壁碳納米管的過程中使用小氣流，碳源氣體與第二載氣的總流量最小可以到1sccm以下，保證生長腔體內(nèi)的氣流和氣氛保持穩(wěn)定，保證了生長過程中腔體內(nèi)的氣流始終為層流，通過計(jì)算，在生長溫度下其雷諾數(shù)可以遠(yuǎn)小于臨界值，生長過程中的超長碳納米管可以在層流中高準(zhǔn)直性、高平行性地組裝，避免發(fā)生相互交叉、彎曲、打結(jié)、在間距過小時(shí)因范德瓦爾斯相互作用而形成管束等現(xiàn)象，保證了制備出的超長單壁碳納米管水平陣列具有高的準(zhǔn)直性、平行性及單根超長碳納米管性質(zhì)的均一性。本發(fā)明方法在實(shí)現(xiàn)上述優(yōu)勢情況下，保證了對催化劑尺寸及形貌的控制，可以實(shí)現(xiàn)高純度、超長、高準(zhǔn)直性半導(dǎo)體碳納米管水平陣列的制備。

進(jìn)一步地，本發(fā)明在還原過程前預(yù)通還原氣體及第一載氣形成穩(wěn)定的氣氛，保證了在整個(gè)還原過程中腔體氣氛的穩(wěn)定一致性，這對于精確控制催化劑還原與超長碳納米管生長過程有著重要的意義，特別是當(dāng)需要引入異丙醇、氫氣、水蒸氣等具有特殊生長效果的碳源氣體或載氣以實(shí)現(xiàn)選擇性生長時(shí)，上述方法可以對這些特殊氣體在腔體內(nèi)的含量進(jìn)行精確的控制。

進(jìn)一步地，本發(fā)明在生長反應(yīng)前預(yù)通碳源氣體及第二載氣，并且形成層流和穩(wěn)定的氣氛，保證了在溫度升高到反應(yīng)溫度后能立即在穩(wěn)定的層流和氣氛下立即開始生長反應(yīng)，這有效地避免了現(xiàn)有制備方法中當(dāng)氣流變小時(shí)腔體內(nèi)的碳源濃度需要較長的時(shí)間達(dá)到閾值引起的催化劑團(tuán)聚失活而造成的碳納米管陣列密度的降低，這樣既保證了生長中的超長碳納米管能在穩(wěn)定的層流氣氛中高準(zhǔn)直性、高平行性地排列，又能使催化劑在整個(gè)生長過程中始終保持高的催化活性，從而使生長出的超長單壁碳納米管水平陣列具有較高的密度。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的方法可以通過同時(shí)在反應(yīng)腔體內(nèi)放置多個(gè)同種或者不同種第二襯底，實(shí)現(xiàn)多個(gè)襯底的同次生長。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的方法可以通過使用能實(shí)現(xiàn)縱向堆疊且保證生長條件一致的基底，如管狀基底等，可以同時(shí)在反應(yīng)腔體內(nèi)放置多組第一襯底和多組第二襯底，實(shí)現(xiàn)多個(gè)襯底的同時(shí)并行生長。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的方法不但可以同時(shí)在多個(gè)襯底上并行制備超長單壁碳納米管水平陣列，還可以按批次在不同襯底上或者同一襯底上多次生長超長單壁碳納米管水平陣列，減少了現(xiàn)有制備方法所需的腔體升降溫時(shí)間，提高了制備效率。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供能實(shí)現(xiàn)上述制備性質(zhì)均一的超長單壁碳納米管水平陣列的方法的制備裝置，該裝置能實(shí)現(xiàn)溫度迅速上升和迅速下降至所需的溫度，使得催化劑和襯底可以在短時(shí)間內(nèi)(通常在2min以內(nèi))升溫至反應(yīng)溫度或者降溫至非反應(yīng)溫度，因此，可以準(zhǔn)確地控制催化劑還原過程與超長碳納米管生長過程的開始與終止，可以更加精細(xì)地控制超長單壁碳納米管水平陣列的生長。

本發(fā)明方法能對還原過后的催化劑顆?？焖俳禍?，使催化劑不會因處于高溫環(huán)境而發(fā)生團(tuán)聚，當(dāng)其再次快速升溫至生長溫度時(shí)，可以立即開始生長反應(yīng)，這樣催化劑的性質(zhì)(尺寸分布、形貌、活性等)得以完整保留，這對于生長高純度小直徑的超長單壁碳納米管水平陣列及控制生長出的超長碳納米管的性質(zhì)(包含直徑分布、金屬性半導(dǎo)體性分布、手性分布等)有著重要的意義。同時(shí)，該裝置可以保證在反應(yīng)的過程中氣流始終為穩(wěn)定的層流，為實(shí)現(xiàn)性質(zhì)均一、高準(zhǔn)直性、高平行性、長度超長、缺陷極少、密度較高的超長單壁碳納米管水平陣列的高效率低成本制備提供了保障。

采用上述制備方法與裝置，采用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，可以制備出直徑分布均一且直徑較小的超長單壁碳納米管水平陣列，其中半導(dǎo)體碳納米管的比例可達(dá)70％以上，優(yōu)選地可以是80％-95％。

根據(jù)下文結(jié)合附圖對本發(fā)明具體實(shí)施例的詳細(xì)描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會更加明了本發(fā)明的上述以及其他目的、優(yōu)點(diǎn)和特征。

附圖說明

后文將參照附圖以示例性而非限制性的方式詳細(xì)描述本發(fā)明的一些具體實(shí)施例。附圖中相同的附圖標(biāo)記標(biāo)示了相同或類似的部件或部分。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，這些附圖未必是按比例繪制的。附圖中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的超長單壁碳納米管水平陣列的制備方法的示意性流程圖；

圖2是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中的催化劑還原形成有活性的催化劑的轉(zhuǎn)化示意圖；

圖3是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中的將第一襯底與第二襯底置于基底上的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，

圖3-(a)是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中的將第一襯底與第二襯底置于基底上的側(cè)視圖，

圖3-(b)是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中的將第一襯底與第二襯底置于基底上的俯視圖；

圖4是根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例中使用本發(fā)明的方法制備超長單壁碳納米管水平陣列的反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖；

圖5是根據(jù)本發(fā)明一具體實(shí)施例中在制備超長單壁碳納米管的反應(yīng)裝置切換操作流程示意圖；

圖6為具體實(shí)施例1中將管式爐溫度分別設(shè)定為還原溫度和生長溫度時(shí)反應(yīng)腔體的爐溫曲線，其中，實(shí)線為將管式爐溫度設(shè)定為還原溫度時(shí)的反應(yīng)腔體的溫度變化曲線，虛線為將管式爐溫度設(shè)定為生長溫度時(shí)的反應(yīng)腔體的溫度變化曲線；

圖7為具體實(shí)施例1中催化劑前驅(qū)體從非反應(yīng)區(qū)迅速切換至還原反應(yīng)區(qū)(虛線)和生長反應(yīng)區(qū)(實(shí)線)后溫度隨時(shí)間的變化曲線；

圖8為具體實(shí)施例1中催化劑還原結(jié)束(虛線)及生長結(jié)束后(實(shí)線)催化劑載片及襯底從反應(yīng)區(qū)迅速切換至非反應(yīng)區(qū)后溫度隨時(shí)間的變化曲線；

圖9為具體實(shí)施例1生長超長單壁碳納米管水平陣列過程示意圖，其中，

圖9-(a)為具體實(shí)施例1生長超長單壁碳納米管水平陣列過程的俯視圖，

圖9-(b)為具體實(shí)施例1生長超長單壁碳納米管水平陣列過程的側(cè)視圖；

圖10為具體實(shí)施例1生長的超長單壁碳納米管水平陣列的sem圖；

圖11為具體實(shí)施例3與具體實(shí)施例4生長超長單壁碳納米管水平陣列過程示意圖，其中，

圖11-(a)為具體實(shí)施例1生長超長單壁碳納米管水平陣列過程的俯視圖，

圖11-(b)為具體實(shí)施例1生長超長單壁碳納米管水平陣列過程的側(cè)視圖；

圖12為具體實(shí)施例3生長的超長單壁碳納米管水平陣列的sem圖；

圖13為具體實(shí)施例4生長的超長單壁碳納米管水平陣列的sem圖；

圖14為具體實(shí)施例5生長的超長單壁碳納米管水平陣列的sem圖；

圖15為具體實(shí)施例1及具體實(shí)施例5生長的超長單壁碳納米管的拉曼光譜圖。

具體實(shí)施方式

通過實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，本實(shí)施例只用于對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，其他人根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)性的改變和調(diào)整，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

圖1示出了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的超長單壁碳納米管水平陣列的制備方法的示意性流程圖。一般地，超長單壁碳納米管水平陣列的制備方法包括如下的步驟，

s10提供一載有催化劑前驅(qū)體41的第一襯底25，在具有還原氣體的氣氛中加熱到溫度t1，將催化劑前驅(qū)體41還原為有活性的催化劑411。

s20快速將第一襯底25及催化劑411的溫度降至非反應(yīng)溫度，提供第二襯底26，將所述第二襯底26與載有有活性的催化劑411的第一襯底25共同置于具有碳源的氣氛中，至氣氛為穩(wěn)定的層流后，快速升溫至生長溫度t2，在溫度t2下生長，得到超長單壁碳納米管水平陣列。其中，所述碳源的氣氛在生長過程中始終為穩(wěn)定的層流。

s30結(jié)束生長并表征。

本發(fā)明提供的方法可以在生長超長單壁碳納米管的過程中使用小氣流，碳源氣體與第二載氣的總流量最小可以到1sccm以下，保證生長腔體內(nèi)的氣流和氣氛保持穩(wěn)定，保證了生長過程中腔體內(nèi)的氣流始終為層流。在生長溫度下其雷諾數(shù)可以遠(yuǎn)小于臨界值，生長過程中的超長碳納米管可以在層流中高準(zhǔn)直性、高平行性地組裝，避免發(fā)生相互交叉、彎曲、打結(jié)、在間距過小時(shí)因范德瓦爾斯相互作用而形成管束等現(xiàn)象，保證了制備出的超長單壁碳納米管水平陣列具有高的準(zhǔn)直性、平行性及單根超長碳納米管性質(zhì)的均一性。本發(fā)明方法在實(shí)現(xiàn)上述優(yōu)勢情況下，保證了對催化劑尺寸及形貌的控制，可以實(shí)現(xiàn)高純度、超長、高密度、高準(zhǔn)直性半導(dǎo)體碳納米管水平陣列的制備。

圖2示出了催化劑前驅(qū)體41在第一襯底25上，轉(zhuǎn)化成為具有活性的催化劑411的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體將催化劑前驅(qū)體還原為具有活性的催化劑411的具體步驟包括：

將載有催化劑前驅(qū)體41的第一襯底25置于一反應(yīng)腔體21內(nèi)，向所述反應(yīng)腔體21內(nèi)通入清洗氣體，待所述反應(yīng)腔體21內(nèi)的空氣完全排出后，向所述反應(yīng)腔體21內(nèi)持續(xù)通入還原氣體及第一載氣。其中，第一載氣是用于輔助還原氣體迅速進(jìn)入反應(yīng)腔體21內(nèi)進(jìn)行還原反應(yīng)。

將所述第一襯底25周圍空間的溫度迅速升高至所述溫度t1，還原一段時(shí)間t1，得到具有活性的催化劑411。

具體地，發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)的溫度t1為300-1000℃，發(fā)生還原反應(yīng)的時(shí)間t1為0.5-300min。所述還原氣體為氫氣。

可選地，所述清洗氣體包括氬氣、氦氣、氖氣、氮?dú)饣蛴伤鼈兘M成的混合惰性氣體，通入的流量為50-1000sccm。

可選地，所述第一襯底25的熔點(diǎn)值不低于溫度t1或溫度t2中的較大值。

可選地，所述第一襯底25選自n型或p型硅、含氧化層的硅、氮化硅或經(jīng)拋光處理的石英玻璃中的一種。

可選地，所述催化器前驅(qū)體包括但不限于通過熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)或磁控濺射方法沉積于所述第一襯底25上的具有催化活性的鐵、鈷、鉬、鎳、銅、金的單質(zhì)、合金或混合多層薄膜；或是通過旋涂、浸潤、滴灌、噴灑或壓印在所述第一襯底25上的催化劑、含催化劑元素化合物的溶液或含催化劑元素化合物的分散液；其中，所述溶液或者分散液包括鐵蛋白溶液、血紅蛋白溶液、硝酸鐵溶液、氯化錳溶液、氯化銅溶液、氯化鐵無水乙醇分散液、氧化鈰納米顆粒分散液中的一種。

作為一種實(shí)施方式，所述催化劑前驅(qū)體41可以為直接沉積的催化劑前驅(qū)體41，也可以對進(jìn)行一些后處理，形成經(jīng)過處理的催化劑前驅(qū)體41，處理方式包括物理手段、化學(xué)手段等。

優(yōu)選地，為實(shí)現(xiàn)一些特殊的制備效果，上述前驅(qū)體可以經(jīng)過高溫氧化、射線輻照、紫外光照射、等離子體轟擊、離子束刻蝕等方式進(jìn)行處理，形成處理過的催化劑前驅(qū)體41。

作為一種實(shí)施方式，對于制備超長單壁碳納米管水平陣列，所使用的催化劑前驅(qū)體41在經(jīng)過還原處理后形成的催化劑顆粒的尺寸應(yīng)盡量小，以適宜于生長單壁碳納米管。

作為另一種實(shí)施方式，對于制備半導(dǎo)體性超長單壁碳納米管水平陣列，所使用的催化劑前驅(qū)體41在經(jīng)過還原處理后形成的催化劑顆粒尺寸分布應(yīng)盡量窄，以適宜于生長半導(dǎo)體性單壁碳納米管。

本發(fā)明在還原過程前預(yù)通還原氣體及第一載氣形成穩(wěn)定的氣氛，保證了在整個(gè)還原過程中腔體氣氛的穩(wěn)定一致性。這對于精確控制催化劑還原與超長碳納米管生長過程有著重要的意義。特別是當(dāng)需要引入異丙醇、氫氣、水蒸氣等具有特殊生長效果的碳源氣體或載氣以實(shí)現(xiàn)選擇性生長時(shí)，上述方法可以對這些特殊氣體在腔體內(nèi)的含量進(jìn)行精確的控制。

進(jìn)一步地，在碳源的氣氛中生長碳納米管具體步驟包括：

將載有有活性的催化劑411的第一襯底25與所述第二襯底26共同置于反應(yīng)腔體21內(nèi)；

向所述反應(yīng)腔體21內(nèi)持續(xù)通入碳源氣體及第二載氣，至所述反應(yīng)腔體21中的氣流形成穩(wěn)定的層流氣氛；

將所述第一襯底25與所述第二襯底26周圍的空間溫度迅速上升至生長溫度t2，所述第二襯底26上開始生長超長碳納米管；

生長一段時(shí)候t2后，將所述第一襯底25與所述第二襯底26周圍的空間溫度下降至室溫，并停止通入碳源氣體及第二載氣。

進(jìn)一步地，溫度t2為600-1300℃，生長時(shí)間t2為2-50min；通入的碳源氣體與第二載氣的流量應(yīng)使氣流的雷諾數(shù)小于系統(tǒng)的臨界雷諾數(shù)，優(yōu)選地，小于系統(tǒng)雷諾數(shù)的50％；優(yōu)選地，在生長反應(yīng)時(shí)，碳源氣體與第二載氣的層流氣氛的雷諾數(shù)波動范圍不超過20％。

本發(fā)明在生長反應(yīng)前預(yù)通碳源氣體及第二載氣，并且形成層流和穩(wěn)定的氣氛，保證了在溫度升高到反應(yīng)溫度后能立即在穩(wěn)定的層流和氣氛下立即開始生長反應(yīng)，這有效地避免了現(xiàn)有制備方法中當(dāng)氣流變小時(shí)腔體內(nèi)的碳源濃度需要較長的時(shí)間達(dá)到閾值引起的催化劑團(tuán)聚失活而造成的碳納米管陣列密度的降低，這樣既保證了生長中的超長碳納米管能在穩(wěn)定的層流及氣氛中高準(zhǔn)直性、高平行性地排列，又能使催化劑在整個(gè)生長過程中始終保持高的催化活性，從而使生長出的超長單壁碳納米管水平陣列具有較高的密度。

可選地，所述第二襯底26的熔點(diǎn)不低于溫度t1或溫度t2中較大的一個(gè)溫度值。

所述第一襯底25與所述第二襯底26為同一襯底或者不同的兩個(gè)襯底。一般情況下，優(yōu)選為兩個(gè)襯底。在制備過程中，兩個(gè)襯底之間相距距離不要太大，同時(shí)置于反應(yīng)腔體21內(nèi)。

可選地，所述第二襯底26選自n型或p型硅、含氧化層的硅、耐高溫金屬、氮化硅、氧化鋁、石英玻璃、含有標(biāo)記或預(yù)設(shè)耐高溫電極、光柵結(jié)構(gòu)或懸空特殊結(jié)構(gòu)的襯底中的一種。

圖3示出了將第一襯底25與第二襯底26置于基底上的結(jié)構(gòu)示意圖，其中圖3(a)是正視圖，圖3(b)為俯視圖。如圖3所示，作為一具體實(shí)施例，可以將第一襯底25與第二襯底26共同置于一基底上，再將基底直接放置于反應(yīng)腔體21內(nèi)，可以保證第一襯底25與第二襯底26能夠同時(shí)處于一種狀態(tài)中。其中，基底的熔點(diǎn)應(yīng)不低于生長反應(yīng)溫度，同時(shí)在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)快速升溫降溫時(shí)保持物理性狀穩(wěn)定且不與催化劑及所通入的氣體發(fā)生實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)外的化學(xué)反應(yīng)。凡是符合基底要求的材料都可以作為基底，可選的基底包括片狀、舟狀或者管狀的n型或p型硅、含氧化層的硅、氮化硅、石英玻璃、氧化鋁等，也可以直接使用反應(yīng)腔體21作為基底。通過使用能實(shí)現(xiàn)縱向堆疊且保證生長條件一致的基底，如管狀基底等，可以同時(shí)在反應(yīng)腔體21內(nèi)放置多組第一襯底25和多組第二襯底26，實(shí)現(xiàn)多個(gè)襯底的同時(shí)并行生長。不但可以同時(shí)多個(gè)襯底上并行制備超長單壁碳納米管水平陣列，還可以按批次在不同襯底上或者同一襯底上多次生長超長單壁碳納米管水平陣列，減少了現(xiàn)有制備方法所需的腔體升降溫時(shí)間，提高了制備效率。

當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到后期，升溫開始生長單壁碳納米管之前，需要向反應(yīng)腔體21內(nèi)預(yù)先通入碳源氣體和第二載氣。一般地，所述碳源指含碳化合物，包括在高溫下發(fā)生催化分解的氣相含碳化合物和通過載氣攜帶的液相或固態(tài)含碳化合物；其中，在高溫下有催化劑催化分解氣相含碳化合物包括甲烷、乙烷、乙烯或乙炔中第一種或幾種；通過鼓泡法而蒸發(fā)出的含碳化合物包括乙醇、丙酮、異丙醇、甲苯或苯中的一種或幾種。

所述第二載氣選自還原性氣體、惰性氣體、具有刻蝕效果或其他可調(diào)節(jié)生長反應(yīng)的水蒸氣或二氧化碳中的一種或幾種。

在通入第二載氣和碳源時(shí)，為保證腔體內(nèi)的氣流為穩(wěn)定的層流，確保飛行生長的超長單壁碳納米管能沿著氣流方向準(zhǔn)直平行排列，氣體流速應(yīng)盡量小，碳源氣體與第二載氣的總氣流量應(yīng)使氣流的雷諾數(shù)小于系統(tǒng)的臨界雷諾數(shù)，優(yōu)選地，小于臨界雷諾數(shù)的50％。并且在整個(gè)生長過程中，第二載氣和碳源氣體氣流應(yīng)保持為穩(wěn)定的層流，優(yōu)選地，雷諾數(shù)波動范圍不超過20％。

本發(fā)明中，溫度t2是碳源氣體能在具有活性的催化劑411的催化下分解生長碳納米管的溫度，具體溫度應(yīng)根據(jù)催化劑性質(zhì)及碳源氣體性質(zhì)確定。一般情況下，生長溫度t2為600-1300℃。生長時(shí)間應(yīng)根據(jù)碳源氣體用量、催化劑種類及含量、腔體尺寸、襯底尺寸及位置、所需生長超長碳納米管水平陣列的平均長度等因素來選取，通常在2min以上。優(yōu)選地，生長時(shí)間t2為2-50min。

本發(fā)明還提供一種超長單壁碳納米管水平陣列，采用上面所述的制備方法制備而成。本發(fā)明的超長單壁碳納米管水平陣列具有高密度、高的準(zhǔn)直性、平行性及單根超長碳納米管性質(zhì)的均一性。

本發(fā)明還提供一種應(yīng)用上面所述的超長單壁碳納米管水平陣列的制備方法的反應(yīng)裝置。圖4示出了本發(fā)明反應(yīng)裝置的示意性結(jié)構(gòu)示意圖，如圖4所示，本發(fā)明的反應(yīng)裝置至少包括所述反應(yīng)腔體21和加熱裝置22，其中，所述第一襯底25與所述第二襯底26所在的所述反應(yīng)腔體21內(nèi)的周圍空間處能夠迅速升溫和降溫以達(dá)到反應(yīng)所需的溫度要求。

可選地，在制備時(shí)的升溫和降溫過程中的前2分鐘的升溫或者降溫速率均大于100℃/min。

作為一具體實(shí)施方式，所述加熱裝置22至少部分地覆蓋在所述反應(yīng)腔體21周邊處，使所述反應(yīng)腔體21內(nèi)形成反應(yīng)區(qū)221和非反應(yīng)區(qū)231。其中，所述加熱裝置22覆蓋的區(qū)域?yàn)榉磻?yīng)區(qū)221。所述第一襯底25與所述第二襯底26能夠相對所述反應(yīng)腔體21快速地位置移動，或者所述加熱裝置22與所述反應(yīng)腔體21能夠快速地相對移動，使所述第一襯底25與所述第二襯底26在反應(yīng)區(qū)221和非反應(yīng)區(qū)231內(nèi)快速切換，從而達(dá)到所述第一襯底25與所述第二襯底26的周圍空間處能夠迅速升溫和降溫的要求。

具體的，反應(yīng)腔體21一般的可以包括一個(gè)進(jìn)氣口211和一個(gè)出氣口212，其密封性能好，腔體材料的熔點(diǎn)應(yīng)不低于生長反應(yīng)溫度。同時(shí)，在非反應(yīng)溫度至生長反應(yīng)溫度范圍內(nèi)快速升溫降溫時(shí)保持物理性狀穩(wěn)定且不與催化劑及所通入的氣體發(fā)生實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)外的化學(xué)反應(yīng)。

本實(shí)施方式中，加熱裝置22的溫度可控，用于將反應(yīng)腔體21內(nèi)的氣體、催化劑加熱至反應(yīng)溫度以實(shí)現(xiàn)催化劑還原及超長碳納米管生長。要求該裝置能形成一個(gè)高溫反應(yīng)區(qū)221，使反應(yīng)腔體21內(nèi)的催化劑及氣體的溫度達(dá)到反應(yīng)溫度，并能分別在還原反應(yīng)溫度及生長反應(yīng)溫度維持反應(yīng)區(qū)221的溫度穩(wěn)定。同時(shí)，加熱裝置22應(yīng)有足夠的加熱能力保證當(dāng)?shù)谝灰r底25及第二襯底快速由非反應(yīng)區(qū)231切換至反應(yīng)區(qū)221時(shí)能迅速升溫至反應(yīng)溫度且保持穩(wěn)定，反應(yīng)區(qū)221的尺寸應(yīng)大于第一襯底25及第二襯底26的尺寸。所述加熱裝置22還應(yīng)該保證在還原反應(yīng)溫度及生長反應(yīng)溫度維持反應(yīng)區(qū)221的溫度穩(wěn)定，通常情況下要求該區(qū)域類溫度隨時(shí)間及位置不同而造成的波動在3℃以內(nèi)。

典型地，所述的第一襯底25和第二襯底26由非反應(yīng)區(qū)231快速切換至反應(yīng)區(qū)221，要求第一襯底25和第二襯底26在5分鐘內(nèi)由非反應(yīng)溫度迅速升溫至還原溫度或者生長溫度。

可選地，作為另一實(shí)施例，本裝置不僅包括反應(yīng)腔體21和加熱裝置22，還包括冷卻裝置23。所述冷卻裝置23設(shè)置于所述反應(yīng)腔體21的非反應(yīng)區(qū)231的周邊處，用于當(dāng)所述第一襯底25與所述第二襯底26移動至所述非反應(yīng)區(qū)231時(shí)能夠快速的降溫。該裝置能形成一個(gè)低溫非反應(yīng)區(qū)231，保證能在短時(shí)間內(nèi)將第一襯底25和第二襯底26的溫度降至反應(yīng)溫度以下，非反應(yīng)區(qū)231的尺寸應(yīng)大于第一襯底25和第二襯底26的尺寸。

典型地，上述快速降溫過程要求第一襯底25和第二襯底26的溫度在5分鐘內(nèi)由還原反應(yīng)溫度或者生長溫度迅速降至非反應(yīng)溫度。

可選地，所述冷卻裝置23包括但不限于循環(huán)水冷卻系統(tǒng)、制冷劑冷卻系統(tǒng)、空氣交換機(jī)、鼓風(fēng)機(jī)、電制冷系統(tǒng)或空氣中的一種或幾種。

本發(fā)明提供能實(shí)現(xiàn)上述制備性質(zhì)均一的超長單壁碳納米管水平陣列的方法的制備裝置。該裝置能實(shí)現(xiàn)溫度迅速上升和迅速下降至所需的溫度，使得催化劑和襯底可以在短時(shí)間內(nèi)(通常在2min以內(nèi))升溫至反應(yīng)溫度或者降溫至非反應(yīng)溫度。因此，可以準(zhǔn)確地控制催化劑還原過程與超長碳納米管生長過程的開始與終止，可以更加精細(xì)地控制超長單壁碳納米管水平陣列的生長。本發(fā)明方法能對還原過后的催化劑顆粒被迅速降溫，不會因處于高溫環(huán)境而發(fā)生團(tuán)聚，當(dāng)其再次升溫至生長溫度時(shí)，可以立即開始生長反應(yīng)，這樣催化劑的性質(zhì)(尺寸分布、形貌、活性等)得以完整保留，這對于生長高純度小直徑的超長單壁碳納米管水平陣列及控制生長出的超長碳納米管的性質(zhì)(包含直徑分布、金屬性半導(dǎo)體性分布、手性分布等)有著重要的意義。同時(shí)，該裝置可以保證在反應(yīng)的過程中氣流始終為穩(wěn)定的層流，為實(shí)現(xiàn)性質(zhì)均一、高準(zhǔn)直性、高平行性、長度超長、缺陷極少、密度較高的超長單壁碳納米管水平陣列的高效率低成本制備提供了保障。

圖5示出了本發(fā)明一具體實(shí)施例中在一具體反應(yīng)裝置中制備超長單壁碳納米管的過程圖。在一具體實(shí)施例中，在反應(yīng)器中制備單壁碳納米管的過程如下：

先將載有催化器前驅(qū)體的第一襯底25與第二襯底26置于一基底27上，將基底27置于反應(yīng)腔體21的非反應(yīng)區(qū)231。

向反應(yīng)腔體21內(nèi)通入清洗氣體，排出反應(yīng)腔體21內(nèi)的空氣，經(jīng)過一段時(shí)間后，利用加熱裝置22將反應(yīng)區(qū)221內(nèi)的溫度升高至還原溫度t1，如圖5(a)所示。

停止通入清洗氣體，并向反應(yīng)腔體21內(nèi)通入第一載氣和還原氣體，通入一段時(shí)間后，將基底27迅速的由非反應(yīng)區(qū)231轉(zhuǎn)移至反應(yīng)區(qū)221(本方案中的轉(zhuǎn)移是由加熱裝置22相對于反應(yīng)腔體21的相對移動來實(shí)現(xiàn)的)，此時(shí)基底27周圍的溫度迅速的上升至還原溫度t1，并利用還原氣體對催化劑前驅(qū)體41進(jìn)行還原得到具有活性的催化劑411，如圖5(b)所示。

經(jīng)過一段時(shí)間后，迅速將基底27轉(zhuǎn)移至非反應(yīng)區(qū)231，停止通入還原氣體和第一載氣。

向反應(yīng)腔體21中通入碳源氣體和第二載氣，待氣流形成穩(wěn)定的層流氣氛，再將反應(yīng)區(qū)221內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)至生長溫度t2，如圖5(c)所示。

迅速將基底27由非反應(yīng)區(qū)231切換至反應(yīng)區(qū)221，開始生長超長單壁碳納米管水平陣列，如圖5(d)所示。

生長完成后，再將基底27由反應(yīng)區(qū)221迅速的切換至非反應(yīng)區(qū)231，同時(shí)停止通入碳源氣體和第二載氣，再通入清洗氣體，結(jié)束生長。

本實(shí)施例中反應(yīng)區(qū)221與非反應(yīng)區(qū)231之間的切換是由反應(yīng)腔體21與加熱裝置22或者冷卻裝置23之間的相對移動來實(shí)現(xiàn)。當(dāng)然，本反應(yīng)可以連續(xù)循環(huán)進(jìn)行。

一般情況下，由于基底27載著第一襯底25與第二襯底26置于反應(yīng)腔體21后，與反應(yīng)腔體21之間的相對位置不改變，因此在反應(yīng)過程中的氣氛也不會因?yàn)槲恢米儞Q而受到干擾。另外，反應(yīng)腔體21、加熱裝置22和可選的冷卻裝置23之間應(yīng)該能相對移動位置，它們的尺寸應(yīng)該能滿足第一襯底25和第二襯底26能同時(shí)處于反應(yīng)區(qū)221及非反應(yīng)區(qū)231，且反應(yīng)區(qū)221與非反應(yīng)區(qū)231能保持溫度獨(dú)立，即當(dāng)?shù)谝灰r底25及第二襯底26處于其中一個(gè)區(qū)時(shí)，另一個(gè)區(qū)的溫度(包括溫度維持及變化)不會對這個(gè)區(qū)的溫度(包括溫度維持及變化)造成干擾。

采用上述制備方法與裝置，可以制備出直徑分布均一且直徑較小的超長單壁碳納米管水平陣列，其中半導(dǎo)體碳納米管的比例可達(dá)70％以上，優(yōu)選地可以是80％-95％。

已經(jīng)生長有超長單壁碳納米管水平陣列的襯底也可以使用上述方法多次生長超長單壁碳納米管水平陣列，這是提高超長單壁碳納米管水平陣列的密度的一個(gè)有效手段。

下面參照附圖具體描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。

實(shí)施例1

步驟1：在經(jīng)過拋光處理的含500nm熱氧化層的n型單晶硅片的拋光面上噴灑氯化鐵無水乙醇分散液，在室溫下晾干，形成催化劑前驅(qū)體41薄膜411,本實(shí)施例中第一襯底25尺寸為1cm×1cm,優(yōu)選分散液濃度為0.1mm(10^-4mol/l)，噴灑量為10μl/cm²。

步驟2：將載有直接沉積的催化劑前驅(qū)體41的第一襯底25在馬弗爐中高溫氧化處理，形成經(jīng)過處理的催化劑前驅(qū)體41，如圖2所示，本實(shí)施例中處理溫度優(yōu)選為800℃，處理時(shí)間優(yōu)選為5min。

步驟3：將清洗干凈的第二襯底26與載有經(jīng)過處理的催化劑前驅(qū)體41的第一襯底25同時(shí)置于基底27上，如圖3(a)與3(b)所示。

本實(shí)施例中第二襯底26為經(jīng)過拋光處理的含500nm熱氧化層的si/siox,尺寸為2cm×0.8cm,基底27為長條狀石英玻璃板，尺寸為1.2cm×10cm,第一襯底25與第二襯底26間的間距優(yōu)選為3cm。

步驟4：將載有處理后的催化劑的第一襯底25、第二襯底26及基底27置于如圖4所示的反應(yīng)裝置的反應(yīng)腔體21中的非反應(yīng)區(qū)231位置，并其置于非反應(yīng)區(qū)231的中心處，載有催化劑的第一襯底25置于靠近進(jìn)氣口211的一端。

本實(shí)施例中反應(yīng)腔體21為石英玻璃管，外徑為25.4mm,內(nèi)徑為21.4mm，長度為220cm,加熱裝置22為管式電阻爐，爐膛長度為80cm，反應(yīng)區(qū)221長度約為40cm，冷卻裝置23采用在室溫的空氣中自然冷卻。

步驟5：以室溫(25℃)為初始非反應(yīng)溫度，向反應(yīng)腔體21內(nèi)通入清洗氣體，將管式爐(加熱裝置22)升溫至還原反應(yīng)溫度t1，如圖5(a)所示，升溫速率為5–15℃/min。

本實(shí)施例中優(yōu)選500sccm高純氬氣作為清洗氣體，5分鐘后，管式爐開始升溫，t2優(yōu)選為800℃。

步驟6：待管式爐升溫至t1并保持穩(wěn)定后，停止通入清洗氣體，通入還原氣體與第一載氣，如圖5(a)所示。

本實(shí)施例中，當(dāng)管式爐升溫至800℃時(shí)，石英管的爐溫曲線如圖6所示，圖中高溫段的恒溫區(qū)即反應(yīng)區(qū)221。

本實(shí)施例中，還原氣體為高純氫氣，氣流量為20sccm,第一載氣為高純氬氣，氣流量為80sccm,預(yù)通時(shí)間為5min.

步驟7：到達(dá)預(yù)通時(shí)間后，快速移動反應(yīng)腔體21，將第一襯底25及第二襯底26在反應(yīng)腔體21中快速移動至加熱裝置22反應(yīng)區(qū)221的中心的處，使第一襯底25及第二襯底26迅速由非反應(yīng)區(qū)231切換至反應(yīng)區(qū)221，使其溫度迅速由非初始反應(yīng)溫度升高至還原反應(yīng)溫度t1，使經(jīng)過處理的催化劑前驅(qū)體41還原為具有活性的催化劑411,如圖5(b)所示。

本實(shí)施例中，第一襯底25及第二襯底26切換至反應(yīng)區(qū)221后，溫度變化曲線如圖7所示，氧化催化劑前驅(qū)體41在1.5min左右就能達(dá)到800℃的還原溫度且保持穩(wěn)定，平均升溫速率為533℃/min。

本實(shí)施例中，還原時(shí)間優(yōu)選為10min。

步驟8：達(dá)到預(yù)設(shè)還原時(shí)間后，快速移動反應(yīng)腔體21，將第一襯底25及第二襯底26在反應(yīng)腔體21中快速由反應(yīng)區(qū)221的中心位置移動至非反應(yīng)區(qū)231的中心位置，使第一襯底25及第二襯底26迅速由反應(yīng)區(qū)221切換至非反應(yīng)區(qū)231，使其溫度迅速由溫度t1降至非反應(yīng)溫度之后，停止通入還原氣體和第一載氣。然后，通入碳源氣體及第二載氣，進(jìn)行穩(wěn)定氣流過程，使腔體內(nèi)的氣流為穩(wěn)定的層流，同時(shí)將加熱裝置22的溫度設(shè)定為生長反應(yīng)溫度t2，升溫速率為5℃/min，如圖5(c)所示。

本實(shí)施例中，第一襯底25及第二襯底26切換至非反應(yīng)區(qū)231后，溫度變化曲線如圖8所示，在溫度t1與溫度t2之間的非反應(yīng)溫度優(yōu)選為500℃,本實(shí)施例中選用在室溫空氣中自然冷卻降溫，第一載片及第二襯底26溫度降至非反應(yīng)的時(shí)間約為1.5min，前2分鐘的平均降溫速率為164℃/min。

本實(shí)施例中選用的碳源氣體為高純甲烷，優(yōu)選氣流量為2sccm，選用的第二載氣為高純氫氣，優(yōu)選氣流量為4sccm,優(yōu)選穩(wěn)定氣流時(shí)間為60min。

在本實(shí)施例中，當(dāng)?shù)谝灰r底25及第二襯底26的在室溫時(shí)，經(jīng)計(jì)算，氣體流速為0.26mm/s，雷諾數(shù)為2.1。

本實(shí)施例中溫度t2優(yōu)選為950℃。

步驟9：穩(wěn)定氣流過程結(jié)束且管式爐已升溫至溫度t2且保持穩(wěn)定后，保持碳源氣體和第二載氣的穩(wěn)定供應(yīng)，快速移動反應(yīng)腔體21，將第一襯底25及第二襯底26在反應(yīng)腔體21中快速移動至反應(yīng)區(qū)221的中心的處，使第一襯底25及第二襯底26迅速由非反應(yīng)區(qū)231切換至反應(yīng)區(qū)221，使具有活性的催化劑411的溫度迅速由非反應(yīng)區(qū)溫度升高至生長反應(yīng)溫度t2，以此保證反應(yīng)腔體21內(nèi)的氣氛穩(wěn)定且氣流穩(wěn)定為層流，開始超長單壁碳納米管水平陣列的生長，如圖5(d)所示。

本實(shí)施例中，第一襯底25及第二襯底26切換至反應(yīng)區(qū)221后，溫度變化曲線如圖7所示，催化劑在1.5min時(shí)間左右就能達(dá)到950℃的生長溫度，平均升溫速率為617℃/min。

在本實(shí)施例中，當(dāng)?shù)谝灰r底25及第二襯底26的溫度t2為950℃時(shí)，經(jīng)計(jì)算，氣體流速為1.1mm/s，雷諾數(shù)為0.73。

本實(shí)施例中，生長時(shí)間優(yōu)選為15min。

步驟10：達(dá)到預(yù)設(shè)生長時(shí)間后，快速移動反應(yīng)腔體21，將第一襯底25及生長有超長單壁碳納米管水平陣列的第二襯底26在反應(yīng)腔體21中快速由反應(yīng)區(qū)221移動至非反應(yīng)區(qū)231的中心位置232處，使第一襯底25及第二襯底26迅速由反應(yīng)區(qū)221切換至非反應(yīng)區(qū)231，使其溫度由反應(yīng)溫度t1迅速降至非反應(yīng)溫度，同時(shí)停止通入碳源氣體和載氣，通入清洗氣體。

本實(shí)施例中，第一襯底25及第二襯底26切換至非反應(yīng)區(qū)231后，選用在室溫空氣中自然冷卻降溫，溫度變化曲線如圖8所示，本實(shí)施例中第一襯底25及第二襯底26溫度降至非反應(yīng)溫度(600℃以下)的時(shí)間約為1.5min,前2分鐘的平均降溫速率為200℃/min。

本實(shí)施例中，清洗氣體使用高純氬氣，優(yōu)選氣流量為30sccm。

步驟11：關(guān)閉管式爐，第一襯底25及第二襯底26溫度降至50℃以下時(shí)，取出第一襯底25和第二襯底26，制備完成。

本實(shí)施例中，第一襯底25及第二襯底26溫度降至50℃以下約需經(jīng)過15min。

可選地，本步驟也可以不關(guān)閉管式爐，而將其溫度設(shè)置為非反應(yīng)時(shí)的溫度，待其在非反應(yīng)區(qū)231處冷卻，取出第一襯底25和第二襯底26后，可以繼續(xù)進(jìn)行步驟4，繼續(xù)制備，節(jié)約管式爐升降溫時(shí)間。

本實(shí)施例中超長單壁碳納米管的生長過程如圖9所示，具有催化活性的催化劑顆粒從第一襯底25上起飛，碳源在催化劑作用下裂解產(chǎn)生的碳在催化劑顆粒的尾端生長出超長單壁碳納米管，超長單壁碳納米管在穩(wěn)定的層流中沿氣流方向組裝，在生長停止后再降落到下游的第二襯底26面上，形成超高準(zhǔn)直性、高平行性的超長單壁碳納米管水平陣列81。

本實(shí)施例中，在超長碳納米管生長過程中，碳源氣體及第二載氣的總氣流為6sccm。在室溫條件下，氣流平均流速為0.26mm/s，雷諾數(shù)為2.1，為穩(wěn)定的層流，當(dāng)?shù)谝灰r底25及第二襯底26切換至反應(yīng)區(qū)221達(dá)到生長溫度950℃后，氣體流速在短時(shí)間(約1.5分鐘)變?yōu)?.1mm/s，雷諾數(shù)為0.73，依然為穩(wěn)定的層流。流體微團(tuán)的軌跡沒有明顯的不規(guī)則脈動，各流體層間互不干擾，相鄰流體層間只有分子熱運(yùn)動造成的動量交換，因此生長中的超長單壁碳納米管能在穩(wěn)定的層流中沿氣流方向平行組裝，這對于超高準(zhǔn)直性、高平行性的超長單壁碳納米管水平陣列的制備至關(guān)重要。

本實(shí)施例制備出的超長單壁碳納米管水平陣列具有極高的準(zhǔn)直性和極高的平行性，且具有較高的密度?？蛇x地，平均密度為116根/mm。沒有出現(xiàn)交叉、彎曲、打結(jié)、過短、成束等現(xiàn)象。單根超長單壁碳納米管的比例>98％,每根超長單壁碳納米管從襯底上端至底端均保持物理性質(zhì)一致，其sem圖如圖10所示。

本實(shí)施例制備出的超長單壁碳納米管有70％以上可以從第二襯底26的上游端一直貫穿到下游端，說明本發(fā)明制備出的超長單壁碳納米管水平陣列的平均長度遠(yuǎn)大于第二襯底的尺寸(2cm)，考慮到第一襯底25與第二襯底26之間有3cm的間隙，所以生長出的超長單壁碳納米管的平均長度應(yīng)該更長。

實(shí)施例2

具體實(shí)施例1中使用保持加熱裝置22及冷卻裝置23位置固定，移動反應(yīng)腔體21使第一襯底25及三塊第二襯底26在反應(yīng)區(qū)221與非反應(yīng)區(qū)231之間快速切換。本實(shí)施例中，保持反應(yīng)腔體21位置固定，移動加熱裝置22，同樣可以實(shí)現(xiàn)第一襯底25及三塊第二襯底26在反應(yīng)區(qū)221與非反應(yīng)區(qū)231之間快速切換，達(dá)到與具體實(shí)施例1同樣的制備效果。

實(shí)施例3

步驟1至步驟7與具體實(shí)施例1的步驟1至步驟7實(shí)驗(yàn)步驟與優(yōu)選參數(shù)保持一致。

步驟8：將預(yù)通入的碳源氣體及第二載氣改為20sccm高純甲烷與40sccm高純氬氣，其余實(shí)驗(yàn)過程與優(yōu)選參數(shù)與具體實(shí)施例1步驟6保持一致。

步驟9至步驟11與具體實(shí)施例1的步驟9至步驟11實(shí)驗(yàn)步驟與優(yōu)選參數(shù)保持一致。

本實(shí)施例制備出的超長單壁碳納米管水平陣列的生長過程如圖11所示，本實(shí)施例中，在超長碳納米管生長過程中，碳源氣體及第二載氣的總氣流為60sccm，在室溫條件下，氣流平均流速為2.6mm/s，雷諾數(shù)為21，當(dāng)?shù)谝灰r底25及第二襯底26切換至反應(yīng)區(qū)221達(dá)到生長溫度950℃后，氣體流速在短時(shí)間(約1.5分鐘)變?yōu)?1mm/s，雷諾數(shù)為7.3。相對于具體實(shí)施例1及具體實(shí)施例2，雷諾數(shù)顯著增大，生長氣流由層流逐漸向湍流過渡，制備出的超長單壁碳納米管水平陣列sem圖如圖12所示。圖12中可以看出，陣列的準(zhǔn)直性和平行性大大降低，生長過程中的超長碳納米管開始結(jié)合為碳納米管束102、短碳納米管103、交叉104、彎曲打結(jié)105等現(xiàn)象，不但使得陣列形貌紊亂，也引入了很多缺陷，不能保證性質(zhì)均一，不利于超長單壁碳納米管水平陣列的應(yīng)用。

本實(shí)施例中，制備出的超長單壁碳納米管水平陣列，平均密度為129根/mm，由于超長碳納米管在生長過程中大量超長碳納米管結(jié)合為碳納米管束，單根超長單壁碳納米管的比例大大降低，約為62％。

本實(shí)施例與實(shí)施例1制備出的超長單壁碳納米管水平陣列平均密度相差在15％以內(nèi)，而實(shí)施例1的碳源氣體的流量為本實(shí)施例的十分之一，可以說明本發(fā)明使用小氣流生長以提高準(zhǔn)直性與平行性的同時(shí)不會帶來明顯的密度損失。

實(shí)施例4

步驟1至步驟7與具體實(shí)施例1的步驟1至步驟7實(shí)驗(yàn)步驟與優(yōu)選參數(shù)保持一致。

步驟8：達(dá)到預(yù)定還原時(shí)間后，停止通入還原氣體與第一載氣，通入10sccm高純氬氣作為保護(hù)氣體，同時(shí)將管式爐的溫度設(shè)定為生長溫度950℃，升溫速率為5℃/min。

步驟9：管式爐達(dá)到950℃且穩(wěn)定后，停止通入保護(hù)氣體，通入6sccm氫氣，3min后，將氫氣流量改為4sccm同時(shí)通入碳源氣體2sccm甲烷開始超長單壁碳納米管水平陣列的生長，生長時(shí)間為50min。

步驟10：達(dá)到生長預(yù)定時(shí)間后，停止通入載氣及碳源氣體，通入10sccm高純氬氣作為保護(hù)氣體，同時(shí)關(guān)閉管式爐，待其降溫至室溫后，取出第一襯底25及第二襯底26。

本實(shí)施例制備出的超長單壁碳納米管水平陣列的sem圖如圖13所示，本實(shí)施例中采用小氣流生長，生長過程中的氣流雷諾數(shù)與實(shí)施例1一致，為0.73，氣流為穩(wěn)定的層流，制備出的超長單壁碳納米管水平陣列依然具有高的準(zhǔn)直性與平行性。

在本實(shí)施例的碳納米管生長過程中，氣體的平均流速為1.1mm/s，本實(shí)施例中第一襯底25與反應(yīng)腔體21進(jìn)氣口211之間的距離為700mm，也即穩(wěn)定的層流從進(jìn)氣口211流動至第一襯底25所在非反應(yīng)區(qū)231需要10.6分鐘，這使得開始生長的時(shí)間大大延后。催化劑在這段時(shí)間內(nèi)處于950℃的高溫下，高于還原反應(yīng)800℃。催化劑在高溫下團(tuán)聚及失活現(xiàn)象開始顯現(xiàn)，這使得陣列平均密度大大降低，約為42根/mm。同時(shí)由于催化劑顆粒的尺寸變大，單根超長單壁碳納米管的比例也顯著降低，約為72％。

實(shí)施例5

使用利用微納米加工刻蝕法制備出的帶有最小線寬為2um,300nm深溝槽標(biāo)記的含500nm熱氧化層的n型單晶硅作為第二襯底,使用與實(shí)施例1一致的制備步驟，在帶有溝槽標(biāo)記的襯底上制備超長單壁碳納米管水平陣列。

本實(shí)施例制備出的超長單壁碳納米管水平陣列的sem圖如圖14所示，由于生長條件一致，本實(shí)施例制備出的超長單壁碳納米管水平陣列與具體實(shí)施例1制備出的超長單壁碳納米管水平陣列具有相同的形貌和性質(zhì)。此外超長單壁碳納米管可以跨過溝槽，實(shí)現(xiàn)懸空，既證明了超長單壁碳納米管的飛行生長模式，又可以準(zhǔn)確定位每一根超長單壁碳納米管且實(shí)現(xiàn)懸空，為表征及研究超長單壁碳納米管的本征性質(zhì)提供了方便。

本實(shí)施例及具體實(shí)施例1中制備出的超長單壁碳納米管的拉曼光譜如圖15所示，結(jié)果顯示本發(fā)明制備出的超長單壁碳納米管是無缺陷高質(zhì)量的單壁碳納米管。

實(shí)施例6

步驟1：配制牛血紅蛋白水溶液，溶液濃度為2mg/ml，將溶液在5000rpm離心處理2min,取上清液備用。

步驟2：以經(jīng)過親水處理的含500nm熱氧化層的n型單晶硅片為第一襯底25，在載片上旋涂離心處理過的牛血紅蛋白水溶液，旋涂轉(zhuǎn)速為2500轉(zhuǎn)/min,形成催化劑前驅(qū)體41薄膜。

步驟3將載有催化劑前驅(qū)體41的第一襯底25在馬弗爐中高溫氧化處理，形成氧化催化劑前驅(qū)體薄膜，如圖2所示，本實(shí)施例中處理溫度優(yōu)選為850℃，處理時(shí)間優(yōu)選為5min。

步驟4至步驟12與具體實(shí)施例1的步驟3至步驟11實(shí)驗(yàn)步驟與優(yōu)選參數(shù)保持一致。

本實(shí)施例中得到的鐵納米催化劑顆粒的平均尺寸為2.5nm,制備出的超長單壁碳納米管的直徑分布在1.1–1.4nm之間，平均直徑為1.2nm,其中半導(dǎo)體性單壁碳納米管的比例較高，優(yōu)選地，為80％-95％。

實(shí)施例7

具體實(shí)施例1中，使用尺寸為0.8cm×10cm的經(jīng)過拋光處理的石英為第二襯底26，基底27選用長條狀石英玻璃板，尺寸為1.2cm×18cm,第一襯底25與第二襯底26間的間距優(yōu)選為1.5cm。

本實(shí)施例可以在第二襯底上制備出的超長單壁碳納米管可以沿氣流方向貫穿第二襯底26(長度為10cm)，優(yōu)選地，從26的上游端一直生長到下游端的超長單壁碳納米管可以超過400根，上游端的平均密度與下游端的平均密度均可以達(dá)到80根/mm以上，這說明本實(shí)施例制備出的超長單壁碳納米管水平陣列中單根超長單壁碳納米管的平均長度大于10cm，在10cm以上的尺寸內(nèi)密度可以保持在80根/mm以上。

至此，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到，雖然本文已詳盡示出和描述了本發(fā)明的多個(gè)示例性實(shí)施例，但是，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下，仍可根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容直接確定或推導(dǎo)出符合本發(fā)明原理的許多其他變型或修改。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)被理解和認(rèn)定為覆蓋了所有這些其他變型或修改。