本發(fā)明涉及一種無粘結劑的AEI/MFI復合硅鋁分子篩及其合成方法，其在含氧化合物例如甲醇轉化成烯烴，特別是提高低碳烯烴包括乙烯、丙烯和丁烯的轉化率和產(chǎn)率方面的應用。

背景技術：

輕烯烴作為基礎化工原料在化學工業(yè)中大量使用，在現(xiàn)代石油化工行業(yè)中起著舉足輕重的作用，其需求量近年來迅猛增加，一直供不應求。低碳烯烴的傳統(tǒng)制備工藝是石油裂解法，但由于石油資源的不可再生性、儲量的日益醫(yī)乏、價格的劇烈波動且石油裂解路線存在高耗能、高污染、低碳烯烴選擇性低的問題，世界各科研機構開始致力于低能耗、低污染、高收率非石油路線的開發(fā)。

隨著近年來煤和天然氣的地位在能源化工領域中的提升，甲醇轉化制烯烴(MTO)備受重視。乙烯和丙烯是基本的有機化工原料，隨著市場需求的變化，如何適時調變乙烯和丙烯的產(chǎn)量是MTO反應中很有意義的研究內容。

目前在MTO工藝路線中，高活性、高擇形性、高熱和水熱穩(wěn)定性及高催化壽命催化劑的研發(fā)一直是MTO過程研究的核心。如今MTO過程中廣泛使用的催化劑主要有中孔(孔徑約0.5～0.6nm)硅鋁酸鹽分子篩HZSM-5和小孔(孔徑約0.4nm)磷酸硅鋁(SAPO)分子篩如SAPO-34及SAPO-18等。

CHA型骨架結構的SAPO-34分子篩雖然比HZSM-5酸度弱、酸量少、孔徑小，但其較小的孔徑、表面較強的酸性也極易造成催化劑積炭失活導致催化劑單程壽命大大縮短。AEI分子篩具有大籠的三維孔道體系，可以通過8元環(huán)孔道其籠結構與CHA分子篩類似。AEI結構在MTO反應中被認為是優(yōu)于MFI和CHA結構的新型分子篩結構類型。其結構與CHA結構類型較為接近，區(qū)別在以四元環(huán)連接的相鄰兩個雙六元環(huán)結構中CHA結構的相鄰雙六元環(huán)在空間上呈平行結構，而AEI結構中兩相鄰雙六元環(huán)呈鏡面對稱分布。這樣的結構區(qū)別導致AEI結構中的八元環(huán)孔道具有較小的孔徑，其催化活性更高，抗積碳性能更優(yōu)。

專利CN104549480A、專利CN104549483A和專利CN104556143A涉及一種SAPO-34/ZSM-5共晶硅鋁分子篩及其合成方法，這屬于CHA/MFI兩種構型的共晶硅鋁分子篩，用以解決現(xiàn)有技術合成的多孔材料孔徑單一、酸性較弱、反應活性低的問題。但是與ZSM-5(MFI型)復合的SAPO系列分子篩在反應過程中受水熱影響容易骨架坍塌，反而破壞了初始分子篩的孔結構，造成反應分子和產(chǎn)物分子動力學擴散困難，影響相關催化劑壽命問題。

MTO反應一般采用流化床反應器，此過程要求催化劑是具有適宜粒度分布和較低磨耗的微球。而采用傳統(tǒng)方法合成的SAPO-34分子篩催化劑雖然具有較好的MTO反應催化性能，但是由于粒徑小，無法流化，且耐磨性較差，因此不能直接應用于MTO工業(yè)生產(chǎn)。

而具有AEI結構的SSZ-39硅鋁分子篩催化劑由于不含磷，是純的硅鋁分子篩，克服了SAPO-34分子篩骨架水熱不穩(wěn)定的問題，具有良好的耐磨性，改善了相關催化劑的壽命，具有良好的工業(yè)應用前景。然而，目前還未見到無粘結劑的AEI/MFI復合硅鋁分子篩及其合成方法的報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)有技術合成的多孔材料孔徑單一、酸性較弱、反應活性低的問題，提供一種新的共晶硅鋁分子篩，該分子篩具有多級孔道、酸性分布較廣、反應活性較高的優(yōu)點。

本發(fā)明所要解決的技術問題之二是提供一種現(xiàn)有技術未涉及的上述共晶硅鋁分子篩的合成方法的問題，提供一種共晶硅鋁分子篩的合成方法。

本發(fā)明所要解決的技術問題之三是提供一種現(xiàn)原位合成共晶硅鋁分子篩微球技術，可以直接用于流化床催化劑。

本發(fā)明提供的無粘結劑的AEI/MFI共晶硅鋁分子篩指晶相中同時存在AEI和MFI兩種硅鋁氧的結構單元，并由這兩種結構單元具有不同孔道結構組成的一類新型共晶硅鋁分子篩，由于這種分子篩兼具兩種晶相結構的孔道及酸性，用于催化反應時往往表現(xiàn)出比單一分子篩更優(yōu)異的性能，可以有效解決了單一分子篩孔徑單一、催化活性不高、壽命較短的問題。由于兩種分子篩各自的孔徑比較均勻單一、酸性強弱不同，因此對于一些復雜的反應體系，依靠單獨的一種分子篩不能得到很好地處理。如果能將兩者結合得到一種共晶分子篩，則可以發(fā)揮其多級孔道結構和酸性可調的優(yōu)點，從而提高復雜反應體系的反應活性，可以發(fā)揮其多級孔道結構、更加合理分布的酸性和良好的水熱穩(wěn)定性，克服了其組分自身的局限性，更好的滿足工業(yè)應用的需求，具有廣闊的應用前景。

本發(fā)明提供的一種無粘結劑的AEI/MFI共晶硅鋁分子篩，包括以下合成步驟：

(1)將MFI硅鋁分子篩加入到葡萄糖溶液中，進行超聲處理，所得到的混合物經(jīng)過過濾、干燥和焙燒，得到處理后的MFI型硅鋁分子篩；

(2)取FAU型硅鋁分子篩和步驟(1)中處理后的MFI型硅鋁分子篩充分混合，其中FAU型與MFI型硅鋁分子篩按照SiO₂計的摩爾比為0.1～10：1，再加上硅溶膠和/或水玻璃混合得到15.0～60.0wt％濃度漿液，經(jīng)噴霧干燥方法制得粒徑為30～120μm的微球，平均粒徑在60～80μm之間，在600～900℃焙燒4～10小時得到噴霧微球a；

(3)將噴霧微球a與計量的堿液、模板劑和去離子水混合，裝入晶化合成釜中，密閉加熱到晶化溫度，在自生壓力下，在120～200℃進行晶化24～168小時后，經(jīng)105～130℃干燥12～48小時和500～700℃下焙燒2～10小時，得到無粘結劑鈉型的AEI/MFI共晶硅鋁分子篩微球b；

(4)將上述分子篩微球b進行離子交換經(jīng)、洗滌、干燥和焙燒后得到分子篩微球催化劑c；

其中，以MFI型硅鋁分子篩的重量計為基準，步驟(2)中硅溶膠和/或水玻璃用量(以SiO₂計)為10.0～60.0％，步驟(3)中加入的堿液用量(以Na₂O計)為0.5～30.0％，模板劑有機物的用量為2.0～20.0％，去離子水用量為1.0～10.0。

本發(fā)明提供的共晶硅鋁分子篩合成方法，步驟(1)中葡萄糖溶液濃度為30.0～50.0wt％。

本發(fā)明提供的共晶硅鋁分子篩合成方法，步驟(1)中葡萄糖溶液與MFI分子篩的質量比為5:l～10:1。

本發(fā)明提供的共晶硅鋁分子篩合成方法，步驟(1)超聲處理時間為1.0～4.0h，所述干燥為在105～130℃條件下干燥12～30h。

本發(fā)明提供的共晶硅鋁分子篩合成方法，步驟(1)中所述焙燒為在氮氣或惰性氣體氣氛中，在400～600℃條件下焙燒1～3h。

本發(fā)明提供的共晶硅鋁分子篩合成方法中，通過對ZSM-5分子篩進行預處理，將葡萄糖引入ZSM-5分子篩的微孔孔道中，然后經(jīng)過焙燒轉變?yōu)樘迹紦?jù)了ZSM-5分子篩的孔道，達到封鎖孔道的目的，避免堿或其它物質入ZSM-5分子篩晶體內部，僅使晶體的外表面暴露在反應體系中，而外表面所占整個晶體的比例極小，甚至可以忽略不計，即使外表面在復合過程中被破壞，也不會破壞到晶體的內部體相。因此可以使ZSM-5分子篩在復合反應過程中免遭破壞，保持了晶體結構的完整性，避免結晶度下降，有利于提升終產(chǎn)物共晶硅鋁分子篩的物化性能和催化活性。

本發(fā)明方法中，采用了超聲處理ZSM-5分子篩和葡萄糖溶液，由于ZSM-5分子篩的孔道為狹窄的微孔，葡萄糖進入微孔時存在較大的空間位阻。采用超聲法可以使葡萄糖最大程度進入ZSM-5分子篩的微孔孔道中，最大限度地讓葡萄糖填滿孔道，這樣有利于最終對ZSM-5分子篩的晶體體相內部的保護。

本發(fā)明得到的共晶硅鋁分子篩硅鋁分子篩中SiO₂和Al₂O₃的摩爾比為20～250，同時具有AEI和MFI分子篩結構類型。

本發(fā)明提供的共晶硅鋁分子篩合成方法特征在于：合成步驟(1)中MFI硅鋁分子篩為ZSM-5分子篩；步驟(2)中，F(xiàn)AU硅鋁分子篩為Y分子篩或X分子篩。

本發(fā)明提供的共晶硅鋁分子篩合成方法特征在于：合成步驟(3)中模板劑為有機模板劑，選自烷基取代的哌啶鎓化合物，其中包括N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶、N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶、N,N-乙基-2-乙基哌啶、N,N-二甲基-2-(2-羥乙基)哌啶、N,N-二甲基-2-乙基哌啶、N-乙基-N-甲基-2-乙基哌啶、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶中任意一種或多種。

本發(fā)明合成方法中共晶硅鋁分子篩晶化方式是動態(tài)晶化或靜態(tài)晶化。

本發(fā)明提供的合成共晶硅鋁分子篩的方法得到的鈉型分子篩，通過離子交換技術進行交換，把其中的Na⁺離子用NH⁴⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、La²⁺、Ce²⁺、Zr²⁺、Zn²⁺、Ga³⁺取代，然后105～130℃下烘干12～48小時，400～600℃下焙燒2～10小時，得到交換陽離子型分子篩催化劑。

本發(fā)明提供的鈉型分子篩可以通過現(xiàn)有的離子交換技術進行交換，把其中的鈉離子用其它陽離子取代。也就是說，制備出的鈉型分子篩原粉可以通過離子交換技術轉化為其它的形式，如銨型、氫型、鎂型、鋅型、鎵型等。

本發(fā)明得到的交換陽離子型共晶分子篩，其應用特征在于分子篩微球催化劑在流化床工藝下，用于含氧化合物包括甲醇、乙醇和甲醚轉化制低碳烯烴的反應中的應用。

本發(fā)明提供的共晶結構分子篩催化劑，孔道結構分布復雜，催化活性較高、穩(wěn)定性較好，應用于甲醇制備低碳烯烴中除雙烯(乙烯和丙烯)外C4選擇性、收率較高等優(yōu)點。

本發(fā)明的共晶硅鋁分子篩催化劑，用于MTO反應中，增加低碳烯烴產(chǎn)物的二次反應，提高了C2～C4低碳烯烴的選擇性，其收率得到很大的提高。

附圖說明

下面結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述：

圖1所示為實施例1中AEI/MFI共晶硅鋁分子篩X射線衍射圖；

圖2所示為實施例2中AEI/MFI共晶硅鋁分子篩X射線衍射圖；

圖3所示為實施例3中AEI/MFI共晶硅鋁分子篩X射線衍射圖；

圖4所示為實施例4中AEI/MFI共晶硅鋁分子篩X射線衍射圖；

具體實施方式

通過實施例和對比例子進一步說明本發(fā)明實施方式和所產(chǎn)生的效果，但本發(fā)明的保護范圍并不限于實施例所列的內容。

實施例1

(1)將197.8g ZSM-5分子篩(硅鋁比為25)加入到1760.4g濃度為39.1wt％的葡萄糖溶液中，拌30min后置于超聲波清洗器中處理2h，然后將混合物進行過濾，所得產(chǎn)物在120℃干燥24h，然后再在氮氣氣氛中500℃下焙燒2h，得到預處理后的ZSM-5分子篩。

(2)取上述預處理后的ZSM-5分子篩、14.69g HY分子篩、409.2g硅膠溶液(Ludox-AS30)和去離子水混合制備成固含量為35％的漿液，經(jīng)過噴霧干燥(進口溫度140℃，出口溫度80℃)成型得到平均粒徑在60～80μm的微球，800℃焙燒4小時得到預處理的微球。

(3)將上述預處理后的微球與46.57g NaOH、120.2g的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶(模板劑濃度18.94wt％)和1774.7g去離子水混合均勻，裝入晶化合成釜中，在60rpm速度下攪拌，170℃進行晶化72小時后，經(jīng)120℃干燥24小時和550℃下焙燒4小時，得到無粘結劑鈉型的AEI/MFI共晶硅鋁分子篩微球。

(4)按照1.0g上述共晶分子篩微球對應100ml的1.0mol/L濃度硝酸銨水溶液的比例關系，在90℃進行銨離子交換2h，然后抽真空過濾再交換，反應重復2次，于120℃條件下干燥24小時，然后于550℃條件下焙燒2小時后得到氫型分子篩，圖1中所示XRD衍射圖證明該材料為AEI/MFI共晶硅鋁分子篩，記為A。

實施例2

合成AEI/MFI共晶硅鋁分子篩的工藝方法類同與實施例1，不同的是：進行噴霧干燥的漿液濃度是25％，使用模板劑為N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶(模板劑濃度20.0wt％)，測定共晶硅鋁分子篩的硅鋁比為58.9，得到的鈉型的AEI/MFI共晶硅鋁分子篩微球用1.0mol/L濃度硝酸鋅水溶液進行離子交換。晶化合成的各種原料加入量見列表1所示，圖2中所示XRD衍射圖證明該材料為AEI/MFI共晶硅鋁分子篩，記為B。

實施例3

合成AEI/MFI共晶硅鋁分子篩的工藝方法類同與實施例1，不同的是：進行噴霧干燥的漿液濃度是45％，使用模板劑為N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶(模板劑濃度20.0wt％)，測定共晶硅鋁分子篩的硅鋁比為82.7，得到的鈉型的AEI/MFI共晶硅鋁分子篩微球用1.0mol/L濃度硝酸銅水溶液進行離子交換。晶化合成的各種原料加入量見列表1所示，圖3中所示XRD衍射圖證明該材料為AEI/MFI共晶硅鋁分子篩，記為C。

實施例4

合成AEI/MFI共晶硅鋁分子篩的工藝方法類同與實施例1，不同的是：進行噴霧干燥的漿液濃度是52％，使用模板劑為N,N-二甲基-2-乙基哌啶(模板劑濃度20.0wt％)，晶化合成條件是在60rpm速度下攪拌，120℃晶化48小時，然后升溫到150℃晶化48小時。測定共晶硅鋁分子篩的硅鋁比為127.2，得到的鈉型的AEI/MFI共晶硅鋁分子篩微球用1.0mol/L濃度硝酸鑭水溶液進行離子交換。晶化合成的各種原料加入量見列表1所示，圖4中所示XRD衍射圖證明該材料為AEI/MFI共晶硅鋁分子篩，記為D。

實施例5

合成AEI/MFI共晶硅鋁分子篩的工藝方法類同與實施例1，不同的是使用模板劑為N-乙基-N-甲基-2-乙基哌啶(模板劑濃度20.0wt％)，測定共晶硅鋁分子篩的硅鋁比為117.4，得到的鈉型的AEI/MFI共晶硅鋁分子篩微球用1.0mol/L濃度硝酸銨水溶液進行離子交換。晶化合成的各種原料加入量見列表1所示，產(chǎn)物經(jīng)XRD衍射分析為AEI/MFI共晶硅鋁分子篩，記為E。

實施例6

合成AEI/MFI共晶硅鋁分子篩的工藝方法類同與實施例1，不同的是使用模板劑為N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶(模板劑濃度20.0wt％)，測定共晶硅鋁分子篩的硅鋁比為122.0，得到的鈉型的AEI/MFI共晶硅鋁分子篩微球用1.0mol/L濃度硝酸銨水溶液進行離子交換。晶化合成的各種原料加入量見列表1所示，產(chǎn)物經(jīng)XRD衍射分析為AEI/MFI共晶硅鋁分子篩，記為F。

實施例7

合成AEI/MFI共晶硅鋁分子篩的工藝方法類同與實施例1，不同的是使用模板劑為N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶(模板劑濃度20.0wt％)，測定共晶硅鋁分子篩的硅鋁比為57.1，得到的鈉型的AEI/MFI共晶硅鋁分子篩微球用1.0mol/L濃度硝酸銨水溶液進行離子交換。晶化合成的各種原料加入量見列表1所示，產(chǎn)物經(jīng)XRD衍射分析為AEI/MFI共晶硅鋁分子篩，記為G。

實施例8

合成AEI/MFI共晶硅鋁分子篩的工藝方法類同與實施例1，不同的是使用模板劑為N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶(模板劑濃度20.0wt％)，測定共晶硅鋁分子篩的硅鋁比為211.5，得到的鈉型的AEI/MFI共晶硅鋁分子篩微球用1.0mol/L濃度硝酸銨水溶液進行離子交換。晶化合成的各種原料加入量見列表1所示，產(chǎn)物經(jīng)XRD衍射分析為AEI/MFI共晶硅鋁分子篩，記為H。

對比例1

稱取100.0gHZSM-5與適量的水混合，強烈攪拌形成漿液。稱取80.0g擬薄水鋁石，130.0g正磷酸(85％wt)，120.0g硅溶膠(40％wt)與適量的水混合形成均勻的35wt％的漿料，經(jīng)過噴霧干燥(進口溫度140℃，出口溫度80℃)成型得到平均粒徑在60～80μm的微球，800℃焙燒4小時得到預處理的微球。然后置于高壓釜中，在加入100.0g水和100.0g四乙基氫氧化銨的混合液，然后密閉后經(jīng)過180℃晶化48h，產(chǎn)物經(jīng)過水洗、干燥，550℃焙燒4h除去少量模板劑得到無粘結劑SAPO-34/ZSM-5共晶硅鋁分子篩微球。

采用等體積浸漬法，以硝酸鋅水溶液為浸漬液，在SAPO-34/ZSM-5共晶硅鋁分子篩微球上浸漬3％的Zn元素，經(jīng)過120℃干燥12小時、550℃焙燒2小時得SAPO-34/ZSM-5共晶硅鋁分子篩微球，記為VS-1。

對比例2

稱取147.0g擬薄水鋁石與1000g水相混合，攪拌條件下加入230.0g正磷酸(85％)，繼續(xù)攪拌均勻后加入120.0g硅溶膠(40％)，250.0g四乙基氫氧化銨，攪拌均勻。再稱取100.0gNa型的ZSM-5分子篩，加入步驟上述混合液中，攪拌均勻得到35wt％的漿料，經(jīng)過噴霧干燥(進口溫度140℃，出口溫度80℃)成型得到平均粒徑在60～80μm的微球，800℃焙燒4小時得到預處理的微球。

然后將上述預處理的微球轉移到密閉的高壓晶化釜中，在160℃晶化60h后，將產(chǎn)物取出，經(jīng)過水洗、120℃干燥12小時，540℃焙燒5h除去模板劑，得到SAPO-34/ZSM-5共晶硅鋁分子篩微球，通過與實施例1相同的銨離子交換方法，通過120℃干燥12h、540℃焙燒2h，得到H型的SAPO-34/ZSM-5分子篩產(chǎn)品，記為VS-2。

表1

實施例9～16

將實施例1～8和對比例1～2得到的催化劑微球進行MTO催化性能評價。

將10.0g催化劑裝入固定流化床反應器，并在550℃于He(30ml/min)氣氛下活化1.0h，再將反應器降至起始反應溫度250℃。通過一個四通閥切換，將反應原料(40wt％的甲醇水溶液)用微量進樣泵打入250℃的預熱器，氣化后經(jīng)反應器底部的分布板進入固定流化床反應器，甲醇空速1.5h^-1。甲醇原料進入反應器后開始程序升溫反應實驗，以50℃/h的速率升至400℃結束反應。反應器流出物通過180℃管線進入氣相色譜儀進行連續(xù)在線分析，采用毛細管色譜柱和FID檢測器。隨著程序升溫過程中反應器溫度的升高，連續(xù)分析升溫過程中的反應流出物組成，獲得250～400℃溫度區(qū)間內不同反應溫度條件下的反應性能。反應產(chǎn)物以乙烯、丙烯和丁烯為目標產(chǎn)物，反應結果如表2所示。

表2 MTO催化反應評價結果

由表2可以看出，本發(fā)明提供的方法制備的AEI/MFI共晶硅鋁分子篩微球催化劑在MTO反應中，具有更高的低碳烯烴(C₂^＝+C₃^＝+C₄^＝)選擇性可達90％以上，且單程轉化壽命在9小時以上，而對比例1和2方法得到的SAPO-34/ZSM-5共晶硅鋁分子篩樣品，低碳烯烴(C₂^＝+C₃^＝+C₄^＝)選擇性分別只有83.75％和83.88％，單程轉化壽命在8小時以下。

所述實施例只為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發(fā)明的內容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。