本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠作為導(dǎo)電添加劑在鋰離子電池中的應(yīng)用，以有效提高導(dǎo)電劑導(dǎo)電性能，解決材料不易壓實(shí)且材料用量過多等問題。

背景技術(shù)：

鋰離子電池中的正、負(fù)極都是由活性材料(貯鋰材料)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑所組成的。為了保證電極具有良好的充放電性能，在極片制作時(shí)通常加入一定量的導(dǎo)電物質(zhì)，在活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與集流體之間起到收集微電流的作用，以減小電極的接觸電阻，加速電子的移動(dòng)速率，同時(shí)也能有效地提高鋰離子在電極材料中的遷移速率，從而提高電極的充放電效率。

鋰離子電池常用的導(dǎo)電劑一般為納米導(dǎo)電材料，有乙炔黑、氣相生長(zhǎng)碳纖維和碳納米管等。導(dǎo)電劑的種類對(duì)電極的電化學(xué)性能影響較大，由于乙炔黑粒度很小且各向同性，晶格化程度低，鋰離子在其中嵌入與脫嵌的吉布斯自由能相差不大，且電阻放熱較小，故其影響電池安全性的程度較小，因此在鋰離子電池的正、負(fù)電極中一直都采用乙炔黑作為導(dǎo)電劑。乙炔黑作為常用導(dǎo)電劑，其體積蓬松，對(duì)材料的壓實(shí)影響較大；表面積豐富，不利于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電極的極化嚴(yán)重。因而研究一種導(dǎo)電性好、易于壓實(shí)并且能夠避免或減少電極極化現(xiàn)象的導(dǎo)電劑成為相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)人員的研究熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種三維結(jié)構(gòu)石墨烯氣凝膠及利用其作為導(dǎo)電添加劑應(yīng)用于鋰離子電池中，以有效提高導(dǎo)電劑導(dǎo)電性能，解決材料不易壓實(shí)且材料用量過多等問題。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種三維結(jié)構(gòu)石墨烯氣凝膠，是以氧化石墨烯為原料，以水為溶劑，以硫脲為還原劑和粘結(jié)劑，于室溫條件下，反應(yīng)制得三維結(jié)構(gòu)石墨烯水凝膠，于真空干燥，得到的目標(biāo)產(chǎn)物。

一種三維結(jié)構(gòu)石墨烯氣凝膠的制備方法，包括如下步驟：

1)將氧化石墨烯溶于水中，得到氧化石墨烯水溶液；

為了確保所制得的氣凝膠能夠?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)，從而增大材料的比表面積，提高材料的電化學(xué)性能，優(yōu)選的，氧化石墨烯溶液的濃度為1-3mg/ml。

2)室溫條件下，將硫脲置于氧化石墨烯水溶液中，溶解，充分?jǐn)嚢?-2h，得反應(yīng)溶液；

優(yōu)選的，按質(zhì)量比，氧化石墨烯:硫脲＝1:0.25-0.5。

3)將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)，得到三維結(jié)構(gòu)石墨烯水凝膠；

優(yōu)選的，水熱反應(yīng)是170-180℃下，反應(yīng)12-13h。

4)將三維結(jié)構(gòu)石墨烯水凝膠用去離子水洗滌，于70-80℃真空干燥6-8h，得到目標(biāo)產(chǎn)物石墨烯氣凝膠。

上述的三維結(jié)構(gòu)石墨烯氣凝膠作為導(dǎo)電添加劑在鋰離子電池中的應(yīng)用。方法如下：分別取Li₄Ti₅O₁₂、上述的三維結(jié)構(gòu)石墨烯氣凝膠和聚偏氟乙烯(PVDF)，混合均勻，作為電池導(dǎo)電劑，鋰片作為對(duì)電極，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，裝配成紐扣電池。

優(yōu)選的，按質(zhì)量比，Li₄Ti₅O₁₂:三維結(jié)構(gòu)石墨烯氣凝膠:PVDF＝8:1:1。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明，為了確使原料氧化石墨烯能夠充分粘結(jié)，作為技術(shù)方案的改進(jìn)，將硫脲作為還原劑和粘結(jié)劑。通過本發(fā)明的方法制備而成的三維結(jié)構(gòu)石墨烯氣凝膠出現(xiàn)層級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，在保持導(dǎo)電劑優(yōu)良特性的前提下，相對(duì)于乙炔黑更加提高了導(dǎo)電劑導(dǎo)電性能，解決了材料不易壓實(shí)等問題，尤為重要的是，石墨烯的添加可以顯著提高活性物質(zhì)的占比，與活性物質(zhì)的接觸為點(diǎn)-面接觸，提升鋰離子電池的能級(jí)密度，最大化的發(fā)揮導(dǎo)電劑的作用，減少導(dǎo)電劑的用量，提高鋰離子電池的能級(jí)密度，進(jìn)而提高了材料的電化學(xué)性能。

附圖說明

圖1為石墨烯氣凝膠和GO的XRD圖；

其中，a、石墨烯氣凝膠；b、GO。

圖2為石墨烯氣凝膠的宏觀照片。

圖3為石墨烯氣凝膠的SEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步解釋，但是并不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1三維結(jié)構(gòu)石墨烯氣凝膠

(一)制備方法如下：

1)將氧化石墨烯(GO)溶于水中，得到濃度為2mg/ml的氧化石墨烯水溶液；

2)室溫條件下，將0.015g硫脲置于20mL氧化石墨烯水溶液中，溶解，干燥條件下，充分?jǐn)嚢璨⒒旌?h，得到棕褐色反應(yīng)溶液；

3)將棕褐色反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，170-180℃反應(yīng)12h，得到三維結(jié)構(gòu)石墨烯水凝膠；

4)將上述所得三維結(jié)構(gòu)石墨烯水凝膠用去離子水充分清洗干凈，于70-80℃真空干燥6-8h，得到目標(biāo)產(chǎn)物三維結(jié)構(gòu)石墨烯氣凝膠。

(二)檢測(cè)

將制備的三維結(jié)構(gòu)石墨烯氣凝膠進(jìn)行XRD和SEM檢測(cè)，結(jié)果如圖1和圖3所示，石墨烯氣凝膠的三維宏觀形貌如圖2所示。

由圖1可見，通過對(duì)比GO與獲得的三維結(jié)構(gòu)石墨烯氣凝膠可以發(fā)現(xiàn)，石墨烯氣凝膠是由GO還原的石墨烯構(gòu)成，由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)無序紊亂的三維孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致石墨烯特征峰的強(qiáng)度大大減小。觀察石墨烯氣凝膠的XRD譜圖發(fā)現(xiàn)，在原本在12.1°的GO的特征衍射峰強(qiáng)度驟減，而在26.5°出現(xiàn)一個(gè)峰。這說明在氣凝膠形成過程中，存在著GO被還原的過程。隨著GO中含氧官能團(tuán)的脫離，使得GO在12.1°處的衍射峰強(qiáng)度迅速衰減，同時(shí)片層結(jié)構(gòu)上官能團(tuán)脫離使得原本的石墨片層暴露，因而在26.5°處可檢測(cè)到一個(gè)峰。

由圖2可見，獲得的石墨烯氣凝膠在宏觀上呈現(xiàn)明顯的三維立體結(jié)構(gòu)，表面具有豐富的孔洞。

由圖3可見，獲得的石墨烯氣凝膠，可以看到石墨烯特有的絹絲狀紋路及其明顯的相互交聯(lián)的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，氣凝膠的孔壁都是由片裝的石墨烯沿著面內(nèi)方向堆疊、搭接而成，可以清楚看到褶皺的痕跡。

綜合圖1、圖2、圖3可得，本發(fā)明所得材料為還原氧化石墨烯，在氣凝膠形成的過程中，GO被還原。并且三維結(jié)構(gòu)石墨烯氣凝膠有著豐富的多維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，提供更大的活性物質(zhì)占比。

實(shí)施例2三維結(jié)構(gòu)石墨烯氣凝膠在鋰離子電池中的應(yīng)用

針對(duì)本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)石墨烯氣凝膠及普通市面所買乙炔黑材料，將其分別作為電池導(dǎo)電添加劑，鋰片作為對(duì)電極，裝配成紐扣電池，對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試

1、以三維結(jié)構(gòu)石墨烯氣凝膠為導(dǎo)電添加劑的鋰離子電池

制備方法：將負(fù)極活性材料Li₄Ti₅O₁₂(LTO)、實(shí)施例1制備的三維結(jié)構(gòu)石墨烯氣凝膠、聚偏氟乙烯(PVDF)，按照質(zhì)量比(LTO:石墨烯氣凝膠:PVDF＝8:1:1)稱取材料，混合均勻，作為電池導(dǎo)電劑，采用涂膜法，鋰片作為對(duì)電極，以NMP為溶劑，裝配成紐扣電池，對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果如表1。

2、以乙炔黑為導(dǎo)電添加劑的鋰離子電池

制備方法：將負(fù)極活性材料Li₄Ti₅O₁₂(LTO)、市購乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)，按照質(zhì)量比(LTO:乙炔黑:PVDF＝8:1:1)稱取材料，混合均勻，作為電池導(dǎo)電劑，采用涂膜法，鋰片作為對(duì)電極，以NMP為溶劑，裝配成紐扣電池，對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果如表1。

表1不同種類導(dǎo)電劑充放電性能比較(充放電倍率1C)

由表1可見，相比于添加乙炔黑作為導(dǎo)電劑的LTO材料，本發(fā)明的方法合成的石墨烯氣凝膠的電化學(xué)性能得到明顯提高，不僅實(shí)現(xiàn)解決了乙炔黑等導(dǎo)電劑不易壓實(shí)且用量過多的問題，而且由于其層級(jí)多孔狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增大了材料的比表面積，提高了電導(dǎo)率，進(jìn)而提高了材料的電化學(xué)性能。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。